专利名称：一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于超高温抗氧化涂层制备技术领域，具体涉及一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术：
炭/炭复合材料具有低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击和强度随温度升高不降反升的独特性能，作为超高温(> 1800°C )结构复合材料使用具有独特优势。 然而，炭/炭复合材料在高温下极易氧化。涂层是提高炭/炭复合材料超高温抗氧化性能的重要途径。目前研究的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层主要是^B2-SiC涂层。文献 1 (Erica L. Corral, Ronald Ε. Loehman. Ultra-High-Temperature Ceramic Coatings for Oxidation Protection of Carbon-Carbon Composites. Journal of American Ceramic Society, 2008,91 (5) :1495-1502)采用陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备^B2-SiC涂层。文献 2(牛亚然，郑学斌，丁传贤.等离子体喷涂高温抗氧化涂层制备与表征.热喷涂技术，2011， 3(3) 1-10)采用真空等离子喷涂方法制备^B2-SiC涂层。然而，在超高温环境下，氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致^^-SiC涂层氧化速率过快。目前提高块体^B2-SiC陶瓷超高温抗氧化性能的研究有文献3 (韩杰才，胡平， 张幸红，等.LaB6的添加对^B2-SiC基超高温陶瓷材料氧化性能的影响.中国力学学会学术大会2007)采用添加LaB6的方法提高^B2-SiC超高温抗氧化性能，文献4 (李学英，张幸红，韩杰才，等.Y2O3掺杂^B2-SiC基超高温陶瓷的抗烧蚀性能.稀有金属材料与工程， 2011,40(5) =820-823)采用添加^O3的方法提高^B2-SiC超高温抗氧化性能。添加LaB6 或IO3后，虽然提高了氧化产物的粘度，降低了氧化产物的蒸发速率，但仍存在氧扩散系数高问题，导致^"B2-SiC块体陶瓷氧化速率过快。文献5(F.Monteverde，A. Bellosi, Luigi Scatteia. Processing and properties of ultra-high temperature ceramics for space applications. Materials Science and Engineering A, 2008,485 :415-421)采用添力口 HfB2的方法提高^B2-SiC超高温抗氧化性能。由于HfB2与氧化产物的性质类似，氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致^B2-SiC块体陶瓷氧化速率过快。将上述材料体系制备成涂层，不能从本质上提高^B2-SiC涂层的超高温抗氧化性能。当采用文献1所述的陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备含有抗氧化增强相的多元复相^B2-SiC涂层时，由于陶瓷先驱体裂解一般发生在1100°C，ZrB2-SiC与抗氧化增强相的结合强度低，超高温环境下抗氧化增强相易脱粘失效。当采用文献2所述的真空等离子喷涂方法制备含有抗氧化增强相的多元复相^"B2-SiC涂层时，由于形成涂层时，抗氧化增强相、ZrB2、SiC为凝固相，涂层为层状和多孔结构，涂层结合强度低、致密度低，不能为C/C复合材料提供有效的超高温抗氧化保护。当采用文献4所述的热压烧结方法或文献5所述的火花等离子烧结方法制备含有抗氧化增强相的多元复相^"B2-SiC涂层时，由于这两种方法均需要在超高温施加30MPa的压力，高压会对C/C复合材料基体造成损伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层。该涂层通过加入TaB2和&203，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使^B2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成ZrB2 40% 60%，SiC 15% 25% ,TaB2 15% 20%，^2O3 10 % 15 % ；所述超高温抗氧化涂层是指耐温 1800°C以上的抗氧化涂层。上述的一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由以下体积百分比的成分组成ZrB2 50%, SiC 20%, TaB2 18%, Sc2O3 12%。本发明还提供了一种制备上述超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干； 步骤二、将粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；步骤三、将步骤二中所述料浆均勻喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140 μ m 1000 μ m的涂层，然后置于烘箱中烘干；步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5°C /min 15°C /min的升温速率升温至1800°C 2200°C烧结，保温Ih 池后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100 μ m 820 μ m的 ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。上述的方法，步骤二中所述粉体的平均粒径尺寸为0. 5 μ m 3 μ m，所述SiC 粉体的平均粒径尺寸为0. 1 μ m 1 μ m，所述TaB2粉体的平均粒径尺寸为0. 1 μ m 2 μ m， 所述^2O3粉体的平均粒径尺寸为0. 1 μ m 1. 5 μ m。上述的方法，步骤二中所述粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的质量纯度均不小于99. 5%。上述的方法，步骤二中所述湿法球磨的分散剂为含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液， 分散剂的用量为球磨物料质量的1. 5 2. 5倍。上述的方法，所述分散剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5% 20%。上述的方法，步骤二中所述湿法球磨的球磨时间为36h 72h。上述的方法，步骤四中所述升温速率为10°C /min，烧结的温度为2100°C。上述的方法，步骤四中所述惰性气体为氩气。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明通过加入TaB2和&203，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、 蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物&02相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使^B2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求。2、本发明通过加入和Sc2O3,使^B2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层能够在不施加压力的条件下烧结，涂层结合强度高、致密、超高温力学性能好，制备工艺对基体无损伤。3、表面附着本发明的^B2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层的炭/炭复合材料在2200°C的氧乙炔焰中氧化烧蚀300s的线烧蚀率仅为0. 32 μ m/s 0. 41 μ m/s。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
图1为本发明实施例1制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层经烧蚀后的烧蚀中心显微形貌照片。
具体实施例方式实施例1本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成 ZrB2 60%, SiC 15%, TaB2 15%, Sc2O3 10%。本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；步骤二、将质量纯度为99. 9%、平均粒径为3 μ m的粉体，质量纯度为99. 9%、 平均粒径为1 μ m的SiC粉体，质量纯度为99. 9%、平均粒径为2 μ m的TaB2粉体，和质量纯度为99. 6%、平均粒径为1. 5μπι的^2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为15%的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合36h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量( 粉体、SiC粉体、TaB2粉体和^2O3粉体的总质量)的1.5倍，球料比为2. 5 1 ；步骤三、将步骤二中所述料浆均勻喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为140 μ m的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99. 99%的氩气保护下，以5°C /min的升温速率升温至1800°C 烧结，保温后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100 μ m的^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2Ic2O3超高温抗氧化涂层试样在 2200°C氧乙炔焰中氧化烧蚀300s，烧蚀中心显微形貌照片如图1，从图中可以看出，100 μ m 厚的^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层未完全氧化烧蚀掉，炭/炭复合材料烧蚀中心仍存在^B2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层，线烧蚀率仅为0. 32 μ m/s。实施例2本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成 ZrB2 50%, SiC 20%, TaB2 18%, Sc2O3 12%。
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；步骤二、将质量纯度为99. 9 %、平均粒径为1. 5μ m的^B2粉体，质量纯度为 99. 9%、平均粒径为0. 5 μ m的SiC粉体，质量纯度为99. 9%、平均粒径为1 μ m的TaB2粉体， 和质量纯度为99. 6%、平均粒径为0. 8 μ m的^2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为5%的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合48h， 得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量( 粉体、SiC粉体、TaB2粉体和^2O3粉体的总质量)的2. 5倍，球料比为3 1 ；步骤三、将步骤二中所述料浆均勻喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为600 μ m的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99. 99 %的氩气保护下，以10°C /min的升温速率升温至2100°C烧结，保温1. 后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为450μπι的 ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2Ic2O3超高温抗氧化涂层试样在 2200°C氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0. 37 μ m/s。实施例3本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成 ZrB2 40%, SiC 25%, TaB2 20%, Sc2O3 15%。本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；步骤二、将质量纯度为99. 9 %、平均粒径为0. 5μ m的^B2粉体，质量纯度为 99. 9%、平均粒径为0. 1 μ m的SiC粉体，质量纯度为99. 9%、平均粒径为0. 1 μ m的粉体，和质量纯度为99. 6%、平均粒径为0. 1 μ m的^2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为20%的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合 72h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量( 粉体、SiC粉体、TaB2粉体和^2O3 粉体的总质量)的2倍，球料比为3. 5 1 ；步骤三、将步骤二中所述料浆均勻喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为1000 μ m的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99. 99 %的氩气保护下，以15 °C /min的升温速率升温至2200°C烧结，保温Ih后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为820μπι的 ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2Ic2O3超高温抗氧化涂层试样在 2200°C氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0. 41 μ m/s。实施例4本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成 ZrB2 50%, SiC 22%, TaB2 17%, Sc2O3 11%。本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；步骤二、将质量纯度为99. 5%、平均粒径为2 μ m的粉体，质量纯度为99. 5%, 平均粒径为0. 8 μ m的SiC粉体，质量纯度为99. 5%、平均粒径为1. 2 μ m的TaB2粉体，和质量纯度为99. 5%、平均粒径为1 μ m的^2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为15%的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合56h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量( 粉体、SiC粉体、TaB2粉体和^2O3粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3 1 ；步骤三、将步骤二中所述料浆均勻喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为1000 μ m的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99. 99 %的氩气保护下，以10°C /min的升温速率升温至2000°C烧结，保温1. 后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为820μπι的 ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料^B2-SiC-TaB2Ic2O3超高温抗氧化涂层试样在 2200°C氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0. 38 μ m/s。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成Zi^2 40% 60%，SiC 15% 25%，TaB2 15% 20%，Sc2O3 10% 15% ；所述超高温抗氧化涂层是指耐温1800°C以上的抗氧化涂层。
2.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成ZrB2 50%, SiC 20%, TaB2 18%, Sc2O3 12%。
3.一种制备如权利要求1或2所述超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；步骤二、将粉体、SiC粉体、TaB2粉体和^2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；步骤三、将步骤二中所述料浆均勻喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140μπι IOOOym的涂层，然后置于烘箱中烘干；步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5°C /min 15°C /min的升温速率升温至1800°C 2200°C烧结，保温Ih 池后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100 μ m 820 μ m的 ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述粉体的平均粒径尺寸为0. 5 μ m 3 μ m，所述SiC粉体的平均粒径尺寸为0. 1 μ m 1 μ m，所述TaB2粉体的平均粒径尺寸为0. 1 μ m 2 μ m，所述Sc2O3粉体的平均粒径尺寸为0. 1 μ m 1. 5 μ m。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述粉体、SiC粉体、TaB2 粉体和^2O3粉体的质量纯度均不小于99. 5%。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述湿法球磨的分散剂为含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，分散剂的用量为球磨物料质量的1. 5 2. 5倍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5% 20%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述湿法球磨的球磨时间为 36h 72h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述升温速率为10°C/min，烧结的温度为2100°C。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述惰性气体为氩气。
全文摘要
本发明公开了一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由以下体积百分比的成分组成ZrB2 40％～60％，SiC 15％～25％，TaB2 15％～20％，Sc2O3 10％～15％。另外，本发明还提供了该涂层的制备方法。本发明通过加入TaB2和Sc2O3，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO2相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求，并通过加入TaB2和Sc2O3使涂层能够在不施加压力的条件下烧结，涂层结合强度高、致密、超高温力学性能好，制备工艺对基体无损伤。
文档编号C04B41/85GK102515850SQ20111043914
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者华云峰, 姬寿长, 李争显, 杜继红, 王宝云, 王彦峰 申请人:西北有色金属研究院