一种制备mc-bn超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超高温陶瓷材料技术领域，具体的涉及一种制备MC-BN超高温陶瓷材 料的原位共聚先驱体转化方法。
【背景技术】
[0002] 超高温陶瓷（Ultra-High-Temperature Ceramics，UHTC) (Adv. Mater. Process， 2010,168 (6) : 26-28.)，是指能够在温度彡1800°C的环境使用的陶瓷材料。该材料可用作飞 行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端、工业高温炉壁和耐热管等关键部位，能够适应高马赫数 长时飞行、跨大气层飞行、火箭推进系统和头锥以及工业高温金属熔炼等超高温环境，是极 具潜力的超高温材料。ZrC-SiC、HfC-SiC等复相陶瓷，不仅具备了难熔金属碳化物的耐超 高温性能，而且具备了 SiC陶瓷在氧化环境下的钝化作用。因此，MC-BN复相超高温陶瓷材 料具有更好的抗高温氧化和抗蠕变性能，具有重要的应用前景。
[0003] 制备MC-BN复相陶瓷材料，可以通过粉末烧结等无机合成方法，也可以通过有 机先驱体转化方法制备。由于超高温陶瓷的通过粉末烧结方法制备时，存在温度高，无 机合成方法制备的超高温陶瓷均匀性较差，烧结温度高，而且不易制备大尺寸、异型材料 等问题。国内外研究者已经就先驱体转化法进行了广泛的探索。文献报道，通过硼氮烷 与Zr (NEt2)4反应得到的聚合物热解制备了 ZrBN多元陶瓷（J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.，2007, 17 (2) : 423-437)。通过硅氮烷与ZrCl4S Zr (NEt 2) 4反应得到聚锆硅氮烷并 用于制备 SiZrCN 多元陶瓷（Chin. Chem. Lett.，2002, 13 (12) : 1225-1226 ;Chin. J. Polym. Sci.，2003, 21 (I) :99-101)。由于MC-BN超高温陶瓷在合成过程中难度大，主要原因集中于 所制得的先驱体需同时具有良好的溶解性、低温交联活性和较高的陶瓷产率，比如SiC陶 瓷所用先驱体为一聚碳硅烷、BN陶瓷先驱体-聚硼氮烷等。现有技术中缺乏满足上述全部 要求的针对MC-BN超高温陶瓷的先驱体转化法，目前文献很少涉及MC-BN复相陶瓷的制备 方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备MC-BN超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化 方法，该发明解决了 MC-BN复相陶瓷材料通过先驱体转化法制备时，无法合成溶解性好、低 温交联活性高的先驱体的技术问题。
[0005] 参见图1，本发明提供一种制备MC-BN超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方 法，包括以下步骤：按比例混合含无机元素的乙烯基单体和三乙炔基硼吖嗪单体，进行原位 共聚反应后，经过烧结制得所述MC-BN超高温陶瓷；所述原料中含无机元素的乙烯基单体、 三乙炔基硼吖嗪单体的混合比例，可以根据需要进行调整，仅需使该比例满足MC-BN超高 温陶瓷材料的要求即可。二者发生原位共聚反应时，无需使用引发剂。本发明提供的方法 以可通过后续高分子反应形成高分子的单体为原料进行反应，通过原位共聚反应制得具有 良好的溶解性、低温交联活性和较高的陶瓷产率的先驱体，再通过后续烧结反应，使所得先 驱体实现陶瓷化。制得MC-BN超高温陶瓷。同时还避免了以高分子材料为原料进行烧结反 应时，难以控制陶瓷材料中各元素的比例的问题。使得产物中元素组成比例便于调整。烧 结条件可以按常规方法进行，仅需能实现有机先驱体转化为陶瓷即可。
[0006] 该方法中所用含无机元素的乙烯基单体为二乙烯基二茂锆、二烯丙基二茂化 锆、二乙烯基二茂铪或二烯丙基二茂化铪任一，其分子式为：Cp2M[(CH2)xC 2H4]2, X = 0、1、 2或3, M = Zr或Hf。其中含无机元素的乙烯基单体可以为市售或其他方法获得，例如参 见论文"Synthesis and characterization of a novel precursor-derived ZrC-ZrB2 ultra-high-temperature ceramic composite'， （Applied Organometallic Chemistry, 2013, 27 (2)，79 - 84)。以该单体为原料进行高分子原位共聚反应，能使得原位共聚后所得 产物中的活性交联基团数量得到提高，从而增强所得先驱体的低温交联活性。
[0007] 当然为了提高原位共聚反应产物的纯度，减少其中杂质，还可以在原位共聚反应 开始前，对所用反应容器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分。
[0008] 进一步地，三乙炔基硼吖嗪的分子式为[HCCB]3(NH)3。采用该结构的三乙炔基硼 吖嗪，能提高原料反应的基团匹配，从而提高所得先驱体的溶解性，从而有利于超高温陶瓷 的制备。该分子式的三乙炔基硼吖嗪可以为市售或其他方法获得，三乙炔基硼吖嗪的合成 方法，可以参见论文 A Construction Kit for Si-B-C-N Ceramic Materials Based on Borazine Precursors^ (Chemistry of Materials, 2005, 17 (9), 2340 - 2347) 〇
[0009] 进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在150~350°C下保温2~10小时；所述 烧结温度为1000~1500°c。按此条件进行原位共聚反应能使所得产物作为先驱体使用时， 具有较高的陶瓷产率。
[0010] 进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在150~350°C下保温2~10小时；所述 烧结温度为1000~1500°C。此时所得产物的陶瓷产率最高。
[0011] 进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在200~300°C下保温4~6小时。在此 条件下进行烧结，能缩小所得陶瓷的孔隙率，使其具有较高的密度。
[0012] 进一步地，先驱体转化制备法在模具中进行。在模具中进行该反应，能一步到位直 接制得具有指定形状的陶瓷材料，减少了后续加工步骤。提高生产效率。
[0013] 进一步地，还包括以下步骤：向所述MC-BN超高温陶瓷中加入按比例混合的含无 机元素的乙烯基单体和三乙炔基硼吖嗪单体，依序进行原位共聚反应和烧结反应，得到增 密MC-BN超高温陶瓷。具体是指将所得MC-BN超高温陶瓷放入反应容器中，并向该容器中 加入反应原料，依序进行原位共聚和烧结反应，从而提高最终所得陶瓷材料的密度，减少其 孔隙率。
[0014] 本发明的技术效果：
[0015] 本发明提供制备MC-BN超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，以单体为原 料进行高分子共聚反应，并以所得中间产物为先驱体制备陶瓷材料。可以获得具有较高性 能的先驱体，从而实现了先驱体转化法制备合格的MC-BN超高温陶瓷材料。制备工艺简单， 组成调控容易、应用性，适用于制备MC-BN超高温陶瓷材料。通过本方法直接采用单体化合 物发生原位共聚反应获得聚合物先驱体，不需要提前合成先驱体，不仅简化了工艺，而且便 于调节各组分的比例。
[0016] 具体请参考根据本发明的MC-BN超高温陶瓷的先驱体转化制备法提出的各种实 施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明优选实施例的MC-BN超高温陶瓷材料的原位先驱体转化方法流程示 意图。
【具体实施方式】
[0018] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0019] 实施例
[0020] 以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
[0021] 实施例1
[0022] 以二乙烯基二茂锆（分子式Cp2Zr(C2H4)2)、三乙炔基硼吖嗪（分子式 [HCCB]3(NH)3)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二乙烯基二茂 锆和三乙炔基硼吖嗪按比例混合后，注入模具中；模具注满后，将模具加热至350 °C，并在 此温度下保温10小时进行原位共聚，然后升温至1500°C，冷却至室温，即得到ZrC-BN超高 温陶瓷材料，组成为ZrQ 8B1.5化5。
[0023] 实施例2
[0024] 以二烯丙基基二