一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，临近空间飞行器的发展对碳/碳(C/C)、碳/碳化硅(C/SiC)这两类轻质、高强、耐高温复合材料的耐烧蚀性能提出了更高要求，要求材料具有更低的烧蚀率甚至零烧蚀，使其能够胜任于高速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行等各种极端环境。研究表明，在C/C、C/SiC复合材料中引入难熔金属Zr、Hf、Ta等的碳化物、硼化物能够有效提高复合材料的耐烧蚀性能，得到抗氧化C/SiC、C/C复合材料，大大拓展C/SiC、C/C材料的应用。而以Zr、Hf的碳化物、硼化物陶瓷为主要基体，采用连续纤维(如碳纤维)为增强体制备的超高温陶瓷基复合材料能够进一步获得超高温极端环境下的非烧蚀/零烧蚀材料。
[0003]陶瓷前驱体浸溃-裂解法(PIP)是近年来发展起来的一种制备纤维增强陶瓷基复合材料的方法，具有工艺简单、烧成温度低的特点，通过该方法制备的复合材料，兼具陶瓷材料高温抗氧化和连续纤维增强材料高强高韧性的特点，PIP法也是引入抗烧蚀陶瓷组元制备抗氧化C/SiC、C/C复合材料的有效办法。获得粘度合适、高固含、高陶瓷产率的液相前驱体是pip法制备的关键。
[0004]当前超高温陶瓷前驱体的研究以难熔金属碳化物、硼化物前驱体的制备为主，其中ZrC前驱体的研究主要采用聚乙酰丙酮锆为锆源，得到的前驱体溶于极性溶剂，而制备C/SiC材料用的聚碳硅烷(PCS)是非极性的，两者体系不互溶，造成抗氧化C/SiC材料的制备中引入锆困难。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种粘度合适、高固含、高陶瓷产率的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，具有原料成本低、合成简单、生产效率高等优点。
[0007]本发明的再一个目的在于提供上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的应用。
[0008]本发明的再一个目的在于提供一种碳化锆(ZrC)陶瓷，其由上述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案:
[0010]一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体，其是以非极性聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配而成。
[0011]其中，锆元素与二乙烯基苯之间的质量比为(1.05?1.30):1。
[0012]其中，通过添加溶剂调节复配体系的粘度在50?500mpa.s之间。
[0013]其中，所述溶剂选自非极性有机溶剂，例如甲苯或二甲苯。
[0014]其中，所述非极性聚锆氧烷是通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备而得。
[0015]在一个实施方式中，所述非极性聚锆氧烷是以如下方法制备的:一定温度下，将一定量的乙酰丙酮加入到锆酸丙酯的正丙醇溶液中，加热回流反应后，再滴加入一定量的水，进行可控水解缩聚即可制备出所述的非极性聚锆氧烷(PNZ)。
[0016]其中，所使用反应原料为市售的锆酸丙酯的正丙醇溶液，锆的重量百分含量为18.10%?22.28%，浓度为 65%?80%。
[0017]其中，乙酰丙酮与锆酸丙酯的摩尔比为(0.5?2.1):1。
[0018]其中，回流温度控制在90?100°C之间。
[0019]其中，加入的水与锆酸丙酯的摩尔比为(0.75?1.10):1。
[0020]其中，可控水解缩聚的温度为90?100°C。
[0021]本发明还提供如下的技术方案:
[0022]一种碳化锆(ZrC)陶瓷，其由上述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。
[0023]其中，所述ZrC陶瓷纯度高、晶粒尺寸小。具体而言，所述ZrC陶瓷呈球形，大小不一，但分布相对均勻，粒子尺寸在200nm?500nm之间。
[0024]其中，所述ZrC陶瓷的锆含量在85wt%以上。
[0025]其中，所述固化在200°C即可完成。
[0026]其中，所述前驱体在较低的转化温度下即可得到所述ZrC陶瓷。具体而言，所述前驱体在热解温度1500°C时，即可完全转化为纯相的ZrC陶瓷。其中，热解气氛为惰性气体。
[0027]本发明还提供如下的技术方案:
[0028]一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，其包括以下步骤:
[0029]首先，通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备出非极性锆聚合物一聚错氧烧;
[0030]然后，使用上述的聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配得到所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。
[0031]本发明中，所述方法具体包括以下步骤:
[0032](I)非极性聚锆氧烷(PNZ)的制备
[0033]一定温度下，将一定量的乙酰丙酮加入到锆酸丙酯的正丙醇溶液中，加热回流反应后，再滴加入一定量的水，进行可控水解缩聚即可制备出所述的非极性聚锆氧烷(PNZ)；
[0034](2) 一定温度下，将步骤⑴所得的非极性聚锆氧烷(PNZ)加入一定量二乙烯基苯中，搅拌溶解后，加入溶剂调节固含、粘度，即可制备出本发明的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体(PZC)。
[0035]以上步骤(I)中，所使用反应原料为市售的锆酸丙酯的正丙醇溶液，锆的重量百分含量为18.10%?22.28%，浓度为65%?80%。
[0036]以上步骤(I)中，乙酰丙酮与锆酸丙酯的摩尔比为(0.5?2.1):1。
[0037]以上步骤(I)中，回流温度控制在90?100°C之间。
[0038]以上步骤(I)中，加入的水与锆酸丙酯的摩尔比为(0.75?1.1):1。
[0039]以上步骤(I)中，可控水解缩聚的温度为90?100°C。
[0040]以上步骤(2)中，混合体系温度控制在60°C?80°C之间。
[0041]以上步骤(2)中，锆元素与二乙烯基苯之间的质量比为(1.05?1.30):10
[0042]以上步骤(2)中，所述溶剂选自非极性有机溶剂，例如甲苯或二甲苯。
[0043]本发明的陶瓷前驱体在多种非极性有机溶剂中具有优良的互溶性，通过调节固含量，体系粘度可控制在50?500mpa.s之间，工艺性优良，通过浸溃-裂解复合材料成型工艺，可与C/C、C/SiC材料实现很好的复合，获得抗氧化C/C、C/SiC复合材料，也能够用于超高温陶瓷基复合材料(如C/ZrC、C/ZrC-SiC复合材料)的制备。
[0044]本发明所提供的前驱体中含有二乙烯基苯，使前驱体具有可固化交联的性质，能够有效降低Zr元素流失、提高陶瓷产率。本发明的前驱体可在较低的热解温度(1500°C)转化为纯相的ZrC陶瓷。
[0045]本发明的陶瓷前驱体具有聚合物树脂的特性，可与多种非极性溶剂互溶，可固化交联；通过调节固含，体系粘度可以控制在50?500mpa.s之间，工艺性优良。经热处理后，此陶瓷前驱体能够在较低的温度(如1500°C )转化为ZrC陶瓷。该陶瓷前驱体能够用作抗氧化C/SiC、C/C复合材料的浸溃基体，也能够用于制备超高温陶瓷基复合材料如C/ZrC、C/ZrC-SiC复合材料。
[0046]本发明还提供如下技术方案:
[0047]上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的应用，其用作抗氧化C/SiC复合材料或C/C复合材料的浸溃基体，或者用于制备超高温陶瓷基复合材料。
[0048]本发明中，所述应用可以用以提高材料的超高温抗氧化性能，降低烧蚀率。
[0049]本发明的优点如下所示:
[0050]1.本发明的制备方法工艺简单(合成路线可参见图1)、高效，通过配位保护、水解缩聚反应制备出非极性聚锆氧烷，然后与二乙烯基苯复配，即可得到液相陶瓷前驱体。
[0051]2.采用本发明的方法制备的前驱体可与多种非极性有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)互溶，前驱体的固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点，有利于和连续纤维增强体及c/C、C/SiC基体的复合。
[0052]3.本发明的前驱体热解温度低，其经固化交联后在1500°C转化为ZrC陶瓷，制备的陶瓷晶粒尺寸小。低温陶瓷转化能够降低工艺过程的能耗，减小对增强纤维的高温损伤，减少烧结中基体的变形从而提高了抗氧化C/ZrC、C/SiC复合材料及陶瓷基复合材料的成品合格率。
【附图说明】
[0053]图1:聚锆氧烷PNZ