一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超高温陶瓷材料技术领域，具体的涉及一种制备MC-SiC超高温陶瓷 材料的原位共聚先驱体转化方法。
【背景技术】
[0002] 超高温陶瓷（Ultra-High-Temperature Ceramics，UHTC) (Adv. Mater. Process， 2010,168 (6) : 26-28.)，是指能够在温度彡1800°C的环境使用的陶瓷材料。该材料可用作飞 行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端、工业高温炉壁和耐热管等关键部位，能够适应高马赫数 长时飞行、跨大气层飞行、火箭推进系统和头锥以及工业高温金属熔炼等超高温环境，是极 具潜力的超高温材料。ZrC-SiC、HfC-SiC等复相陶瓷，不仅具备了难熔金属碳化物的耐超 高温性能，而且具备了 SiC陶瓷在氧化环境下的钝化作用。因此，MC-SiC复相超高温陶瓷 材料具有更好的抗高温氧化和抗蠕变性能，具有重要的应用前景。
[0003] 现有MC-SiC超高温陶瓷材料的制备方法主要分为两类，一类是粉末烧结法， 通过金属粉末与树脂球磨混合成浆料在高温下烧结，通常烧结温度需多1800 °C。如 CN201210005002. 0中公开了一种ZrC-SiC复相陶瓷材料的制备方法，其中使用无机材料锆 粉、娃粉和酸醛树脂为原料在1500-1800°C下烧结。如论文"Reactive Hot Pressing of ZrC - SiC Ceramics at Low Temperature''(Journal of the American Ceramic Society, 2013,96 (I) :32-36)，该论文中公开了以ZrC粉末和硅粉为原料在1600 °C以上烧结得到 ZrC - SiC耐高压陶瓷材料。粉末烧结法的优点是原料简单低廉，缺点是烧结温度高，简单的 球磨等物理混合方式，难以使原料实现原子水平的均匀分布，不易制备大型复杂构件，尤其 不适于纤维增强的陶瓷基复合材料（FRCMC)。
[0004] 另一种为有机先驱体转化法。相比而言，有机先驱体转化法制备得到的陶瓷材 料微结构和晶粒尺寸分布均匀。这类方法的关键和前提是采用合适的先驱体，该先驱体 需同时具有良好的溶解性、低温交联活性和较高的陶瓷产率，比如SiC陶瓷所用先驱体 为一聚碳硅烷、BN陶瓷先驱体-聚硼氮烷等。对于MC-SiC复相超高温陶瓷材料，可以由 单一先驱体制备，也可以由MC和SiC两种先驱体混合物制备。目前，采用两种先驱体制备 MC-SiC复相超高温陶瓷材料的文献报道仅有Pizon D，etal. From trimethylvinylsilane to ZrC-SiC hybridmaterials.J. Eur. Ceram. Soc. (2011), doi :10. 1016-j. jeurceramsoc. 2010. 12. 014 ；Cai T, etal. Synthesis of soluble poly-yne polymers containing zirconium and silicon and corresponding conversion to nanosized ZrC-SiC composite ceramics.Dalton Trans.，2013,42,4285,其难度主要集中在可溶解 MC的先驱体合成困难。The preparation of HfC-C ceramics via molecular design， Dalton Trans.，2011年，40,4741中报道了三种有机HfC先驱体的制备方法，但所用前驱体 均为不溶高分子先驱体。现有技术中公开将锆酸四丁酯与二乙烯基苯简单混合可以得到均 匀稳定的液态先驱体，特别适用于浸渍裂解（PIP)工艺制备ZrC陶瓷。但是，上述研究并 不必然能用于制备MC-SiC复相陶瓷材料中，而且也无法采用该方法得到满足前述要求的 MC-SiC复相陶瓷材料先驱体。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化 方法，该发明解决了 MC-SiC复相陶瓷材料通过先驱体转化法制备时，无法合成溶解性好、 低温交联活性高的先驱体的技术问题。
[0006] 参见图1，本发明提供一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化 方法，包括以下步骤：按比例混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和高分子引 发剂，进行原位共聚反应后，经过烧结制得所述MC-SiC超高温陶瓷；所述原料中含无机元 素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体的混合比例，可以根据需要进行调整，仅需使该比例满足 MC-SiC超高温陶瓷材料的要求即可。另一方面高分子引发剂可以为本领域常用的各类引发 剂，仅需能使含无机元素的乙烯基单体和乙烯基硅烷单体能发生原位共聚反应即可。本发 明提供的方法以可通过后续高分子反应形成高分子的单体为原料进行反应，通过原位共聚 反应制得具有良好的溶解性、低温交联活性和较高的陶瓷产率的先驱体，再通过后续烧结 反应，使所得先驱体实现陶瓷化。制得MC-SiC超高温陶瓷。同时还避免了以高分子材料为 原料进行烧结反应时，难以控制陶瓷材料中各元素的比例的问题。使得产物中元素组成比 例便于调整。烧结条件可以按常规方法进行，仅需能实现有机先驱体转化为陶瓷即可。
[0007] 该方法中所用含无机元素的乙烯基单体为二乙烯基二茂锆、二烯丙基二茂化 锆、二乙烯基二茂铪或二烯丙基二茂化铪任一，其分子式为：Cp 2M[(CH2)xC2H4] 2, X = 0、1、 2或3, M = Zr或Hf。其中含无机元素的乙烯基单体可以为市售或其他方法获得，例如参 见论文"Synthesis and characterization of a novel precursor-derived ZrC-ZrB2 ultra-high-temperature ceramic composite'， （Applied Organometallic Chemistry, 2013, 27 (2)，79 - 84)。以该单体为原料进行高分子原位共聚反应，能使得原位共聚后所得 产物中的活性交联基团数量得到提高，从而增强所得先驱体的低温交联活性。引发剂的使 用量可以按具体引发剂的常规要求添加。
[0008] 当然为了提高原位共聚反应产物的纯度，减少其中杂质，还可以在原位共聚反应 开始前，对所用反应容器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分。
[0009] 进一步地，乙烯基硅烷的分子式为（C2H4)x(CH 3)ySiH4 x y，其中X = 2或3, y = 0、1 或2且x+y < 4。采用该结构的乙烯基硅烷，能提高原料反应的基团匹配，从而提高所得先 驱体的溶解性，从而有利于超高温陶瓷的制备。该分子式的乙烯基硅烷可以为市售或其他 方法获得，例如相关化合物结构与性质可以参见《有机硅物化参数与设计数据》，廖洪流等 编，ISBN: 9787122086433,化学工业出版社，2010年。
[0010] 进一步地，高分子引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂为过氧化物引发剂。 该引发剂易于获得，价格低廉。
[0011] 进一步地，过氧化物引发剂为过氧化二异丙基苯和-或过氧化二苯甲酰。采用该 引发剂无需外界提供搅拌等机械力，即可获得较好的原位共聚反应的激发效果。
[0012] 进一步地，自由基引发剂按所述含无机元素的乙烯基单体和乙烯基硅烷单体混合 物总质量的0.1 wt. %~0.5wt. %加入。按此比例加入，能保证原位共聚反应反应彻底的情 况下，节省引发剂用量。
[0013] 进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在150~350°C下保温2~10小时；所述 烧结温度为1000~1500°C。按此条件进行原位共聚反应能使所得产物作为先驱体使用时， 具有较高的陶瓷产率。
[0014] 进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在150~350°C下保温2~10小时；所述 烧结温度为1000~1500°C。此时所得产物的陶瓷产率最高。
[0015] 进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在200~300°C下保温4~6小时。在此 条件下进行烧结，能缩小所得陶瓷的孔隙率，使其具有较高的密度。
[0016] 进一步地，先驱体转化制备法在模具中进行。在模具中进行该反应，能一步到位直 接制得具有指定形状的陶瓷材料，减少了后续加工步骤。提高生产效率。
[0017] 进一步地，还包括以下步骤：向所述MC-SiC超高温陶瓷中加入按比例混合的含无 机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和用于使二者发生原位共聚反应的高分子引发剂， 依序进行原位共聚反应和烧结反应，得到增密MC-SiC超高温陶瓷。具体是指将所得MC-SiC 超高温陶瓷放入反应容器中，并向该容器中加入反应原料，依序进行原位共聚和烧结反应， 从而提高最终所得陶瓷材料的密度，减少其孔隙率。
[0018] 本发明效果：
[0019] 本发明提供制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，以单体为 原料进行高分子共聚反应，并以所得中间产物为先驱体制备陶瓷材料。可以获得具有较高 性能的先驱体，从而实现了先驱体转化法制备合格的MC-SiC超高温陶瓷材料。制备工艺简 单，组成调控容易、应用性，适用于制备MC-SiC超高温陶瓷材料。通过本方法直接采用单体 化合物在自由基引发剂作用下发生原位共聚反应获得聚合物先驱体，不需要提前合成先驱 体，不仅简化了工艺，而且便于调节各组分的比例。
[0020] 具体请参考根据本发明的MC-SiC超高温陶瓷的先驱体转化制备法提出的各种实 施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明优选实施例的MC-SiC超高温陶瓷材料的原位先驱体转化方法流程 示意图。
【具体实施方式】
[0022] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对