本发明的不当限定。
[0023] 实施例
[0024] 以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
[0025] 实施例1
[0026] 以二乙烯基二茂锆（分子式Cp2Zr(C2H4) 2)、三乙烯基硅烷（分子式（C2H4)3SiH) 为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二乙烯基二茂锆、三乙烯基 硅烷以及过氧化二异丙基苯DCP按比例混合后，注入模具中；模具注满后，将模具加热至 350°C，并在此温度下保温10小时进行原位共聚，然后升温至1000°C，冷却至室温，即得到 ZrC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrQsSi1^
[0027] 实施例2
[0028] 以二烯丙基基二茂锆（分子式Cp2Zr[(CH2) (C2H4)L)、甲基二乙烯基硅烷（分子 式（C2H 4)2(CH3)SiH)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二烯丙 基基二茂锆、甲基二乙烯基硅烷以及过氧化二异丙基苯DCP混合后，注入模具中；模具注满 后，将模具加热至150Γ，并在此温度下保温2小时进行原位共聚，然后升温至1500°C，冷却 至室温，即得到ZrC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrC 6.4Sia6。
[0029] 实施例3
[0030] 以二丁烯基二茂锆（分子式Cp2Zr [ (CH2)2 (C2H4) ]2)、甲基三乙烯基硅烷（分子式 (C2H4) 3 (CH3) Si)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二丁烯基二 茂锆、甲基三乙烯基硅烷以及过氧化二苯甲酰BPO混合后，注入模具中；模具注满后，将模 具加热至240°C，并在此温度下保温6小时进行原位共聚，然后升温至1350Γ，冷却至室温， 即得到ZrC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrQ 2Si2^
[0031] 实施例4
[0032] 以二乙烯基二茂锆（分子式Cp2Zr(C2H4) 2))、二甲基二乙烯基硅烷（分子式 (C2H4)2(CH 3)2Si)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二乙烯基二 茂铪、二甲基二乙烯基硅烷以及过氧化二苯甲酰BPO混合后，注入模具中；模具注满后，将 模具加热至280°C，并在此温度下保温4小时进行原位共聚，然后升温至1450°C，冷却至室 温，即得到MC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrQ 1Sia4t3
[0033] 实施例5
[0034] 以二乙烯基二茂铪（分子式Cp2Hf (C2H4)2)、三乙烯基硅烷（分子式（C2H 4)3SiH) 为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二乙烯基二茂锆、三乙烯基 硅烷以及过氧化二异丙基苯DCP按比例混合后，注入模具中；模具注满后，将模具加热至 200°C，并在此温度下保温10小时进行原位共聚，然后升温至1000°C，冷却至室温，即得到 ZrC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrQ8Si1.1<3
[0035] 实施例6
[0036] 以二烯丙基基二茂铪（分子式Cp2Hf [(CH2) (C2H4)]2)、甲基二乙烯基硅烷（分子 式（C 2H4)2(CH3)SiH)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二烯丙 基基二茂锆、甲基二乙烯基硅烷以及过氧化二异丙基苯DCP混合后，注入模具中；模具注满 后，将模具加热至300°C，并在此温度下保温2小时进行原位共聚，然后升温至1500°C，冷却 至室温，即得到ZrC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrC 6.4Sia6。
[0037] 实施例7
[0038] 以二丁烯基二茂铪（分子式Cp2Hf [(CH2)3(C2H4U2)、甲基三乙烯基硅烷（分子式 (C 2H4) 3 (CH3) Si)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二丁烯基二 茂锆、甲基三乙烯基硅烷以及过氧化二苯甲酰BPO混合后，注入模具中；模具注满后，将模 具加热至270°C，并在此温度下保温6小时进行原位共聚，然后升温至1350Γ，冷却至室温， 即得到ZrC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrQ 2Si2^
[0039] 实施例8
[0040] 以二乙烯基二茂铪（分子式Cp2Hf(C2H4) 2))、二甲基二乙烯基硅烷（分子式 (C2H4)2(CH3)2Si)为起始原料，将模具反复抽真空、充干燥氮气至少三次以后，将二乙烯基二 茂铪、二甲基二乙烯基硅烷以及偶氮二异丁腈AIBN混合后，注入模具中；模具注满后，将模 具加热至310°C，并在此温度下保温4小时进行原位共聚，然后升温至1450°C，冷却至室温， 即得到MC-SiC超高温陶瓷材料，组成为ZrQ 1Sia4t3
[0041] 表1实施例1~8中原料混合比例调控表
[0043] 实施例1~8中所得材料及其先驱体的各项性能列于表2中。其中先驱体是指， 实施例1~8中原位共聚反应完成后所得物质。
[0044] 先驱体溶解度试验：将该物质置于IOOmL二甲苯中在室温下进行搅拌2小时后，测 定残余固体物质量，用初始物质量减去残余固体物质量，得到该物质发生溶解的部分质量。
[0045] 先驱体低温交联活性试验：测定先驱体在350°C下热处理2h后的凝胶含量，以反 映其交联活性。（凝胶含量的测定可以参考以下步骤：利用索氏提取器，将待测物质浸入二 甲苯溶剂中提取10小时，测量待测物质中未溶解部分的质量）。
[0046] 陶瓷转化率试验：是指原料混合物发生交联反应后，在氮气气氛中加热到1000°C 后停止加热后，所得裂解产物的重量与该原料混合物的初始重量的百分比。
[0047] 重量变化率是指，试验前样品重量为100g，测定试验后的样品质量，试验后的样品 重量除以试验前样品重量的百分率。
[0048] 表2实施例1~8中所得产物及其先驱体的各项性表
[0049]
[0050] 参见表2,可知本发明提供的方法可以制得能耐受1800°C以上温度环境的超高温 陶瓷材料。其中得到的先驱体具有良好的溶解性、较高的低温交联活性和陶瓷转化率。由此 可知，本发明提供的方法可得到具有优良性能的先驱体，从而实现了对超高温陶瓷的制备。
[0051] 本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行 若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明 书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。 本发明并不限于所公开的实施例。
[0052] 通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以 理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语"包括"不排除其他步骤或元素， 而不定冠词"一个"或"一种"不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施 的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成 对本发明的范围的限制。
【主权项】
1. 一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其特征在于，包括以 下步骤：按比例混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和用于使二者发生原位共 聚反应的高分子引发剂，进行原位共聚反应后，经过烧结制得所述MC-SiC超高温陶瓷； 所述含无机元素的乙烯基单体为二乙烯基二茂锆、二烯丙基二茂化锆、二乙烯基二茂 铪或二烯丙基二茂化铪任一，其分子式为：Cp2M[(CH2)xC2H4]2，x= 0、1、2或3，M=Zr或Hf。2. 根据权利要求1所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，所述乙烯基硅烷的分子式为（C2H4)x(CH3)ySiH4xy，其中X= 2或3,y= 0、1或2 且x+y< 4。3. 根据权利要求1所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，所述高分子引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂为过氧化物引发剂。4. 根据权利要求3所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙基苯和-或过氧化二苯甲酰。5. 根据权利要求4所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，所述自由基引发剂按所述含无机元素的乙烯基单体和乙烯基硅烷单体混合物总 质量的〇?Iwt. %~0? 5wt. %加入。6. 根据权利要求1~5中任一所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体 转化方法，其特征在于，所述原位共聚反应的反应条件为：在150~350°C下保温2~10小 时；所述烧结温度为1000~1500°C。7. 根据权利要求6所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，所述原位共聚反应的反应条件为：在200~300°C下保温4~6小时。8. 根据权利要求7所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，所述先驱体转化制备法在模具中进行。9. 根据权利要求1所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其 特征在于，还包括以下步骤：向所述MC-SiC超高温陶瓷中加入按比例混合的含无机元素的 乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和用于使二者发生原位共聚反应的高分子引发剂，依序进行 原位共聚反应和烧结反应，得到增密MC-SiC超高温陶瓷。
【专利摘要】本发明提供一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，通过混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和引发剂，进行原位共聚反应，制得先驱体，通过对所得先驱体烧结制得所需陶瓷材料。该方法所得先驱体具有较好的各项性能，方法简单，生产效率高。
【IPC分类】C04B35/56, C04B35/565, C04B35/622
【公开号】CN105218101
【申请号】CN201510766230
【发明人】邵长伟, 王军, 王浩, 王小宙
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月11日