一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法
【专利摘要】一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，将碳/碳复合材料为基体试样，将碳/碳试样经两步喷砂处理，并经预氧化，用按一定摩尔质量比配制的SiO2：Si：C粉料包埋并在氩气气氛下反应得到SiC内涂层。本发明具有工艺简单、制备周期短、成本低、无尾气且该方法能够获得厚度均匀SiC内涂层的优势。另外，本发明制备的SiC内涂层与外涂层结合良好，涂层表面具有SiC纳米线且涂层呈网络多孔结构。
【专利说明】
一种碳/碳复合材料S i C内涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷涂层制备技术领域，涉及一种碳/碳复合材料抗氧化内涂层的制备方法，具体涉及一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]SiC具有高温强度高、耐腐蚀、熔点高(2700°C)、抗氧化、热膨胀系数小和化学稳定性好等特点，并与碳/碳材料具有良好的化学相容性及物理相容性，被成功用于碳/碳复合材料抗氧化涂层体系的内涂层。研究表明:复合材料静态抗氧化性能的改善主要是由于SiC在氧化过程中形成了玻璃态S12,氧化形成的玻璃态S12具有很强的流动性，填充了表面氧化层中的孔隙，阻止了氧气的渗入，从而提高了复合材料的抗氧化性能。
[0003]目前，SiC内涂层的制备方法包括高温熔渗反应、包埋法、化学气相渗透(ChemicalVapor Infiltrat1n,CVI)等。棄晓东等采用前驱体浸渍刷涂法以PCS_ZrB2为原料C/C-SiC复合材料表面制备SiC-ZrB2复相涂层，在制备复相涂层过程中采用反应熔渗法制备一层SiC内涂层进行改性，研究结果表面，改性后涂层表面的裂纹更少，结构更为紧密，有效地提高了涂层体系的抗氧化性能[第十八届全国复合材料学术会议论文集上册(2014)261-265] ο因为在制备过程中采用了反应熔渗法，而反应熔渗法是在高温条件下进行，会造成纤维损伤，从而影响复合材料的性能。
[0004]张天助采用化学气相沉积法(CVD)在部分涂层表面制备SiC封填层，并研究了涂层的抗烧蚀性能[中南大学学位论文(2014)261-265]。化学气相沉积法具有制备周期长、设备要求高、成本高、致密度低等缺点。
[0005]申请号:201310229037.7发明的通过在自行设计的“狭缝式”沉积室内，以MTS作为SiC源气体，以H2作为MTS的载气，HjPAr作调节气体，制备含直径在3-20μπι孔隙结构的C/SiC涂层。大流量负压快速沉积工艺，利用反应气体迅速通过狭缝气道沉积。制备了含有孔隙结构C/SiC涂层从而提高涂层和基体材料结合强度，极大程度上缓解了由于热应力引起的涂层裂纹，大大改善了涂层的使用性能。但是，该专利中描述的方法存在所制备SiC内涂层工艺复杂、成本高、产生尾气、影响因素多等问题。
[0006]鉴于以上缺陷，实有必要提供一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法以解决以上技术问题。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，该方法工艺简单，制备周期短，成本低，无尾气且该方法能够使涂层呈网络多孔结构、表面粗糙并且有SiC纳米线，从而形成与外涂层结合性好的SiC内涂层。
[0008]为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现:
[0009]—种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)选用碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得到C/C试样；
[0011]2)将步骤I)所得的C/C试样进行预氧化；
[0012]3)按照Si = S12摩尔比为(0.8?1.2):1，Si02:C的摩尔比为1:(3.0?5.0)的比例，将S1、Si02、C配制混合粉料;将步骤2)所得的C/C试样用配制好的混合粉料包埋，然后置于氩气气氛中在1200?1400°C下反应I?3h，在碳/碳复合材料表面制得SiC内涂层。
[0013]本发明进一步的改进在于，所述步骤I)中碳/碳复合材料的密度为1.70?1.85g/
Cm30
[0014]本发明进一步的改进在于，所述步骤I)中进行粗糙化具体为:对基体进行两步喷砂处理;第一步喷砂处理去除基体表面尖锐棱角，使基体表面交界处呈现圆角;第二步喷砂处理使基体表面产生均匀的凹凸面。
[0015]本发明进一步的改进在于，所述第一步喷砂处理采用20?100目的Al2O3,处理时间为 10?50min。
[0016]本发明进一步的改进在于，所述第二步喷砂处理采用120?200目的Al2O3，处理时间为20?60min。
[0017]本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中预氧化的温度为600?800°C，时间为30?IlOmin0
[0018]本发明进一步的改进在于，制得的SiC内涂层呈网络多孔结构，表面粗糙并且有SiC纳米线。
[0019]本发明进一步的改进在于，制得的SiC内涂层的厚度均匀且厚度为20_130μπι。
[0020]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:本发明采用碳/碳复合材料为基体试样，再将碳/碳试样经两步喷砂处理，并经预氧化，用按一定摩尔质量比配制的S12: S1: C粉料包埋并在氩气气氛下反应得到SiC内涂层。喷砂处理有利于C/C基体试样与SiC涂层之间产生机械互锁效应，从而增强物理结合;预氧化后，有利于C/C基体表面产生有氧集团，从而具备更多活性位点，有利于与SiC涂层之间的化学结合;一定摩尔质量比的Si02:S1:C粉料在反应过程中，可以产生含SiC纳米线的SiC涂层。S12颗粒熔融时能够有效封填由于所产生的气孔等缺陷，起到提高涂层抗氧化性能的作用。本发明中在1200?1400°C下反应，相对于反应熔渗法，温度较低，不会损伤纤维。此外，SiC内涂层表面的孔洞有利于外涂层的渗入，增强其与内涂层的机械结合，提高其结合强度。该方法制备SiC涂层与外涂层结合良好，涂层具有厚度均匀、多孔、表面粗糙有SiC纳米线等特点，而且操作简单、制备周期短。
[0021]本发明采用C/C试样为基体不仅能充分发挥C/C复合材料优异的热学与力学性能，且C/C复合材料与SiC内涂层具有良好的物理化学相容性;粗糙化、预氧化后，有利于C/C基体与SiC涂层之间的物理、化学结合;一定摩尔质量比的Si02:S1:C粉料在反应过程中，可以产生多孔、表面带有SiC纳米线的SiC涂层。该方法制备SiC内涂层与外涂层结合良好，涂层呈网络状多孔结构且表面粗糙有SiC纳米线。
[0022]进一步的，对其进行两步喷砂处理;第一步喷砂处理去除基体表面尖锐棱角，使基体表面交界处呈现圆角；第二步喷砂处理使基体表面产生均匀细微的凹凸面，大大提高基体与涂层的结合力。
【附图说明】
[0023]图1是本发明制备的SiC内涂层的X-ray射线衍射分析(XRD)照片；
[0024]图2是本发明制备的SiC内涂层的断面扫描电镜(SEM)照片。
[0025]图3为本发明制备的SiC内涂层的面能谱图。
[0026]图4是本发明制备的SiC内涂层的表面扫描电镜(SEM)照片，其中，图4(a)为低放大倍数，图4 (b)为高放大倍数。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明中的碳/碳复合材料采用如下文献中的方法进行制备:《新技术新工艺》，现代表面技术研究与应用，2005年，第6期，p71-73;热梯度化学气相沉积工艺制备炭/炭复合材料。
[0028]实施例1
[0029]—种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0030]I)选用密度为1.70?1.85g/cm3的碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得至Ijc/c试样;具体为:采用20?100目的Al2O3进行第一步喷砂处理，处理时间为lOmin，去除基体表面尖锐棱角，使基体表面交界处呈现圆角;采用120?200目的Al2O3进行第二步喷砂处理，处理时间为20min，使基体表面产生均匀细微的凹凸面，大大提高基体与涂层的结合力。
[0031 ] 2)对经过粗糙化后的C/C试样在600°C下进行预氧化30min。
[0032]3)按Si/Si02摩尔比为0.8:1，Si02/C的摩尔比为1:3.0的比例将S1、Si02、C配制成混合粉料，将上述的C/C试样放入石墨坩祸中，用配制好的混合粉料包埋，置于氩气气氛中，在1200°C下反应lh，自然冷却后取出，即在C/C试样表面制得呈网络多孔结构的表面带SiC纳米线的SiC内涂层。
[0033]本实施例所制得的SiC内涂层厚度约为20μπι。
[0034]请参阅图1所示，其是本发明实施例1制备的SiC内涂层的X-ray射线衍射分析(XRD)照片。由图1可以看出:本发明制备的涂层为SiC，同时含有S12和少量的Si。
[0035]请参阅图2和图3所示，其是本发明实施例1制备的SiC内涂层的断面扫描电镜(SEM)照片及面能谱图。由图2和图3可以看出:本发明制备的SiC内涂层厚度约为5?20μπι;由图3可以看出:涂层表面含有0、S1、C元素。
[0036]请参阅图4所示，其是本发明实施例1制备的SiC内涂层的表面扫描电镜(SEM)照片(图4(a)、4(b));由图4(a)可以看出:本发明制备的SiC涂层表面粗糙；由图4(b)可以看出:SiC涂层是多孔的，孔隙直径在5?15μπι且表面上有SiC纳米线。
[0037]实施例2
[0038]—种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0039]I)选用密度为1.70?1.85g/cm3的碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得到C/C试样;具体为:米用20?100目的AI2O3进彳丁第一步喷砂处理，处理时间为20min;米用120?200目的Al2O3进行第二步喷砂处理，处理时间为30min ；
[0040]2)对经过粗糙化后的C/C试样在650 0C下进行预氧化50min。
[0041 ] 3)按Si/Si02摩尔比为0.9:1，Si02/C的摩尔比为1:3.5的比例将S1、Si02、C配制成混合粉料，将上述的C/C试样放入石墨坩祸中，用配制好的混合粉料包埋，置于氩气气氛中，在1250°C下反应1.5h，自然冷却后取出，即在C/C试样表面制得呈网络多孔结构的表面带SiC纳米线的SiC内涂层。
[0042]本实施例所制得的SiC内涂层厚度约为50μπι。
[0043]实施例3
[0044]一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0045]I)选用密度为1.70?1.85g/cm3的碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得到C/C试样;具体为:米用20?100目的AI2O3进彳丁第一步喷砂处理，处理时间为30min;米用120?200目的Al2O3进行第二步喷砂处理，处理时间为40min ；
[0046]2)对经过粗糙化后的C/C试样在7 00 V下进行预氧化7 Omin。
[0047]3)按Si/Si02摩尔比为1.0:1，3池/(:的摩尔比为1:4.0的比例将3丨、3丨02、(:配制成混合粉料，将上述的C/C试样放入石墨坩祸中，用配制好的混合粉料包埋，置于氩气气氛中，在1300°C下反应2h，自然冷却后取出，即在C/C试样表面制得呈网络多孔结构的表面带SiC纳米线的SiC内涂层。
[0048]本实施例所制得的SiC内涂层厚度约为80μπι。
[0049]实施例4
[0050]—种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0051 ] I)选用密度为1.70?1.85g/cm3的碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得到C/C试样;具体为:米用20?100目的AI2O3进彳丁第一步喷砂处理，处理时间为40min;米用120?200目的Al2O3进行第二步喷砂处理，处理时间为50min ；
[0052]2)对经过粗糙化后的C/C试样在750 °C下进行预氧化90min。
[0053]3)按Si/Si02摩尔比为1.1: I，Si02/C的摩尔比为1:4.5的比例将S1、Si02、C配制成混合粉料，将上述的C/C试样放入石墨坩祸中，用配制好的混合粉料包埋，置于氩气气氛中，在1350°C下反应2.5h，自然冷却后取出，即在C/C试样表面制得呈网络多孔结构的表面带SiC纳米线的SiC内涂层。
[0054]本实施例所制得的SiC内涂层厚度约为IΙΟμπι。
[0055]实施例5
[0056]—种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0057]I)选用密度为1.70?1.85g/cm3的碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得到C/C试样;具体为:米用20?100目的AI2O3进彳丁第一步喷砂处理，处理时间为50min;米用120?200目的Al2O3进行第二步喷砂处理，处理时间为60min ；
[0058]2)对经过粗糙化后的C/C试样在800 °C下进行预氧化11Omin。
[0059]3)按Si/Si02摩尔比为1.2:1，3池/(:的摩尔比为1:5.0的比例将3丨、3丨02、(:配制成混合粉料，将上述的C/C试样放入石墨坩祸中，用配制好的混合粉料包埋，置于氩气气氛中，在1400°C下反应3h，自然冷却后取出，即在C/C试样表面制得呈网络多孔结构的表面带SiC纳米线的SiC内涂层。
[0060]本实施例所制得的SiC内涂层厚度约为130μπι。
[0061]本发明在碳/碳复合材料表面制得涂层，之所以称为内涂层是因为，制得该涂层后，还需要在碳/碳复合材料表面制备外涂层，一般外涂层的制备方法主要有包埋法、化学气相沉积法、高温喷涂法等，结合方式主要有机械结合、化学键结合、扩散结合。本发明制得的涂层与外涂层的结合力较好。本发明制备SiC内涂层的方法至少具有以下优点:本发明采用C/C试样为基体不仅能充分发挥C/C复合材料优异的热学与力学性能，且C/C复合材料与SiC内涂层具有良好的物理化学相容性;粗糙化、预氧化后，有利于C/C基体与SiC涂层之间的物理、化学结合;一定摩尔质量比的Si02:S1:C粉料在反应过程中，可以产生多孔、表面带有SiC纳米线的SiC涂层。该方法制备SiC内涂层与外涂层结合良好，涂层呈网络状多孔结构且表面粗糙有SiC纳米线，而且操作简单、制备周期短。
【主权项】
1.一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)选用碳/碳复合材料为基体，对其表面进行粗糙化，得到C/C试样； 2)将步骤I)所得的C/C试样进行预氧化； 3)按照S1:S12摩尔比为(0.8?1.2):1，Si02:C的摩尔比为1:(3.0?5.0)的比例，将S1、S12、C配制混合粉料;将步骤2)所得的C/C试样用配制好的混合粉料包埋，然后置于氩气气氛中在1200?1400°C下反应I?3h，在碳/碳复合材料表面制得SiC内涂层。2.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中碳/碳复合材料的密度为1.70?1.85g/cm3。3.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤I )中进行粗糙化具体为:对基体进行两步喷砂处理;第一步喷砂处理去除基体表面尖锐棱角，使基体表面交界处呈现圆角;第二步喷砂处理使基体表面产生均匀的凹凸面。4.根据权利要求3所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，所述第一步喷砂处理采用20?100目的Al2O3,处理时间为10?50min。5.根据权利要求3所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，所述第二步喷砂处理采用120?200目的Al2O3,处理时间为20?60min。6.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中预氧化的温度为600?800°C，时间为30?llOmin。7.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，制得的SiC内涂层呈网络多孔结构，表面粗糙并且有SiC纳米线。8.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法，其特征在于，制得的SiC内涂层的厚度均匀且厚度为20-130μπι。
【文档编号】C04B35/83GK106083206SQ201610421737
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610421737.X, CN 106083206 A, CN 106083206A, CN 201610421737, CN-A-106083206, CN106083206 A, CN106083206A, CN201610421737, CN201610421737.X
【发明人】李翠艳, 黎桂标, 欧阳海波, 黄剑锋, 孔新刚, 曹丽云, 费杰
【申请人】陕西科技大学