Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Cf/MC?SiC复合材料及其制备方法，该Cf/MC?SiC复合材料包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，M为Zr或Hf，所述MC基体和SiC基体均匀填充于所述碳纤维预制件的孔隙中，所述Cf/MC?SiC复合材料中，所述MC基体的体积分数为10％～20％，所述SiC基体的体积分数为20％～30％，开孔率为2％～10％。制备方法包括以下步骤：(1)先驱体浸渍裂解制备Cf/MC素坯；(2)制备Cf/MC?C素坯；(3)气相渗硅方法制备Cf/MC?SiC复合材料。该Cf/MC?SiC复合材料具有MC基体含量高、孔隙率低、热导率高、抗氧化和耐烧蚀且力学性能优异等优点，其制备方法工艺简单，易于实现。
【专利说明】
Cf/MC-S i C复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于陶瓷基复合材料领域，尤其涉及一种Cf/MC-SiC复合材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 超高声速飞行器鼻锥、机翼前缘、火箭发动机燃烧室等部件的热防护系统正面临 着日益恶劣的工作环境，亟需新的耐超高温材料的开发和应用。现有的耐高温材料如难熔 金属、石墨材料、C/C、Cf/SiC复合材料已不能满足应用要求，所以开发出耐超高温、耐烧蚀、 抗氧化的新材料体系对新型航天器的发展有着重要的意义。超高温陶瓷具有熔点高、热稳 定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，因此，耐超高温陶瓷及 其复合材料正成为热防护材料的研究热点。超高温陶瓷(UHTC)是指熔点超过3000°C的过渡 金属碳化物、硼化物、以及氮化物，如ZrB 2、HfB2、TaC、HfC、NbC、ZrC、Hf N等，然而陶瓷材料固 有的脆性导致其断裂韧性低、断裂应变小、抗热震性能较差，单独使用时抗氧化性能差，从 而限制了其在航空航天领域的应用。纤维增强超高温陶瓷基复合材料能很好地克服陶瓷脆 性及抗热震性能差等缺点，而且还具有密度低，性能可设计等优点，正成为新型航天器热防 护系统最有前途的候选材料之一。其中Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)陶瓷基复合材料将MC超高温 陶瓷高熔点，耐烧蚀性能优良的特点以及SiC力学性能优良与良好的抗氧化性能结合起来， 有望成为新一代超高温热防护材料。
[0003] 现阶段制备Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)复合材料的工艺包括先驱体浸渍裂解工艺 (PIP)、反应熔渗工艺(RMI)、以及浆料浸渍工艺(SI)。其中，PIP工艺的优点很突出：（a)先驱 体分子可设计，进而实现对最终复合材料陶瓷基体组成、结构与性能的控制；（b)制备温度 低，设备要求简单；（c)可制备大型复杂形状的构件，能够实现近净成型。但也存在材料孔隙 率高，制备周期较长等缺点。因此，为制备高性能的Cf/MC-SiC复合材料以及实现产业化，还 需在PIP工艺基础上开展降低孔隙率、缩短制备周期等工作。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种MC基体含量高、孔隙 率低、热导率高、抗氧化和耐烧蚀且力学性能优异的Cf/MC-SiC(M=Zr，Hf)复合材料，还提 供一种工艺简单、易于实现的Cf/MC-SiC(M=Zr，Hf)复合材料的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种Cf/MC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，M为Zr或Hf，所述 MC基体和SiC基体均匀填充于所述碳纤维预制件的孔隙中，所述Cf/MC-SiC复合材料中，所 述MC基体的体积分数为10%~20%，所述SiC基体的体积分数为20%~30%，开孔率为2% ~10%〇
[0007] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，M为 Zr或Hf，包括以下步骤：
[0008] (1)制备0以1(：素坯：
[0009] (1.1)将碳纤维预制件在MC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过 程，得到Cf/MC复合材料中间体；
[0010] (1.2)将步骤(1.1)所得Cf/MC复合材料中间体在真空条件下热处理，得到Cf/MC素 坯；
[0011] (2)制备Cf/MC-C素坯:将Cf/MC素坯在树脂溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解 过程，得到Cf/MC-C素还；
[0012] (3)制备Cf/MC-SiC复合材料:采用气相渗硅方法将Cf/MC-C素坯进行反应烧结，得 到Cf/MC-Si C复合材料。
[00?3]上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（1.1)中，所述真空浸渍 的时间为3h~12h，真空度为50Pa~500Pa;所述裂解气氛为氩气气氛，温度为600 °C~1100 °C，裂解时间为0.5h~2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为10次~16次。
[0014]上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（1.2)中，所述热处理温 度为1200~1600°C，时间为Ih~3h，真空度为l-100Pa。
[0015]上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，所述真空浸渍的 时间为3h~12h，真空度为50Pa~500Pa;所述裂解气氛为氩气气氛，温度为900 °C~1100 °C， 裂解时间为〇. 5h~2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为0次~4次。
[00?6]上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(3)中，所述气相渗娃方 法的具体过程为:将〇〇1(：-(：素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1600°(：~1800°(：、真空度 为IOPa~90Pa的条件下高温反应烧结Ih~5h。
[0017]上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（1.1)之前，还包括将碳 纤维预制件进行改性处理，具体过程为:采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在温度 为900°C~1100°C，压强为IkPa~3kPa条件下在碳纤维预制件上制备热解碳涂层。
[0018]上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（I. 1)中，所述MC陶瓷先 驱体溶液的制备过程为：
[0019] 将MOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合，搅拌，得到MC陶瓷先驱 体溶液。
[0020] 上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述MOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、 乙二醇与蒸馈水的摩尔比为：1: 〇 · 5~6:0 · 5~10:60~600。
[0021] 上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，所述树脂溶液包 括酚醛树脂的乙醇溶液、沥青的喹啉溶液或呋喃树脂溶液。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023] 1、本发明的Cf/MC-SiC(M = Zr ,Hf)复合材料，包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基 体，M为Zr或Hf，MC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/MC-SiC复合材 料中，MC基体的体积分数为10%~20%，SiC基体的体积分数为20%~30%，开孔率为2%~ 10%。低的开孔率意味着该复合材料的致密度高，热导率与致密度密切相关，因而该复合材 料的热导率也相应很高;MC超高温陶瓷具有高熔点，耐烧蚀性能优良的特点；SiC具有力学 性能优良和良好的抗氧化性能，但烧蚀性能不佳，将二者结合得到的Cf/MC-SiCXM=Zr，Hf) 复合材料与Cf/MC和Cf/SiC相比，兼具优良的热导率、抗氧化和耐烧蚀性能，有望成为新一 代热防护材料。
[0024] 2、本发明的Cf/MC-S i C (M = Zr，Hf)复合材料的制备方法，为先驱体浸渍裂解工艺 (PIP)和气相渗硅工艺(GSI)的联用。先通过先驱体浸渍裂解工艺引入超高温陶瓷基体MC(M = Zr，Hf)，该工艺采用真空辅助手段，压力低，操作简便，随后通过相同工艺引入热解碳制 备得到Cf/MC-C(M=Zr，Hf)素坯，最后通过气相渗硅工艺一步得到Cf/MC-SiC(M=Zr，Hf)复 合材料。这既利用了PIP工艺简单，易于实现，引入的MC(M = Zr，Hf)含量高（可达20vol%)， 且分布均匀的特点，也联合了气相渗硅工艺可一次实现坯体高致密度复合成型的优点。 [0025] 3、本发明的Cf/MC-S i C (M=Zr，Hf)复合材料的制备方法，MC先驱体经裂解后，须经 过热处理完成碳热还原反应才能得到MC基体，热处理后得到Cf/MC素坯呈现多孔状，这是因 为，在热处理过程中发生了碳热还原反应:MO2(s) +3C(s) =MC(s) +2C0(g)，Cf/MC复合材料 中间体中的无定型碳被消耗，因此闭孔被打开，Cf/MC素坯呈现多孔状，使得Cf/MC素坯开孔 率达25-35%，这些开孔正好为后续硅的真空浸渗及气相渗硅烧结提供了通道。气相硅渗透 深度大(超过100mm)，可深入到Cf/MC-C素坯的内部，渗入的气相硅即与Cf/MC-C素坯内部的 C基体反应得到SiC基体。因而本发明在先驱体浸渍裂解得到Cf/MC复合材料中间体后，再采 用"热处理+真空浸渍裂解制备Cf/MC-C素坯+气相渗硅工艺"，可引入大量且分布均匀的SiC 基体，进而提高材料的致密度，大大地降低复合材料的开孔率(2-10%)。另外，与传统单一 PIP工艺制备的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)复合材料相比，采用该联用工艺制备的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)复合材料的开孔率低更低，力学性能虽有所降低，但热导率大大提高。
[0026] 进一步地，热处理温度控制在1200-1600°C，过高会损伤碳纤维，过低不能完成碳 热还原反应。
[0027] 4、本发明的Cf/MC-S i C (M = Zr，Hf)复合材料的制备方法，制备MC陶瓷先驱体的原 料来源广泛、环保低毒、且成本低廉;先驱体溶液的粘度为20-80mPa · s，PIP工艺性能好，陶 瓷产率较高，相比较于传统的浆料浸渍工艺，浸渍效率高，MC含量高且分布均匀;最后，MC陶 瓷先驱体制备过程简单，且以蒸馏水为溶剂，经济环保。
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例1的Cf/ZrC-SiC复合材料断口显微结构图。
[0029]图2是本发明实施例2的Cf/ZrC-SiC复合材料断口显微结构图。
[0030]图3是本发明实施例3的Cf/HfC-SiC复合材料断口显微结构图。
[0031]图4是本发明实施例4的Cf/HfC-SiC复合材料断口显微结构图。
【具体实施方式】
[0032]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0033] 实施例1:
[0034] 一种本发明的Cf/ZrC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、ZrC基体和SiC基体，ZrC 基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/ZrC-SiC复合材料中，ZrC基体的 体积分数为10%，SiC基体的体积分数为30%，开孔率为6%。
[0035 ] -种上述本实施例的Cf /ZrC-S i C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)配制ZrC陶瓷先驱体溶液：
[0037] 将摩尔比为1:0.5:0.5:60的ZrOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混 合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到ZrC陶瓷先驱体溶液；
[0038] (2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC素坯：
[0039] (2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在900°C，IkPa压强下对碳纤维预 制件进行热解碳涂层改性处理；
[0040] (2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在ZrC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍， 真空度为50Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程10次， 得到Cf /ZrC复合材料中间体；
[0041] (2.3)将得到的0以2^：复合材料中间体在1600°(：，在1?&的真空条件下热处理11 1得 到Cf/Zr C素坯。
[0042] (3)制备Cf/ZrC-C素坯：将Cf/ZrC素坯在50wt. %酚醛树脂的乙醇溶液中真空浸 渍，真空度为50Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000°C裂解lh，得到Cf/ZrC-C素坯；
[0043] (4)制备Cf/ZrC-SiC复合材料:采用气相渗硅方法将Cf/ZrC-C素坯进行反应烧结， 气相渗硅具体过程为:将Cf/ZrC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在1600°C，真空度为IOPa的条 件下高温反应烧结5h，得到Cf/ZrC-SiC复合材料。
[0044] 图1为本实施例的Cf/ZrC-SiC复合材料的断口形貌，由图可见，ZrC基体和SiC基体 均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，所引入的基体致密度高，断口有纤维拔出，有助于提高 复合材料断裂韧性。
[0045] 实施例2:
[0046] -种本发明的Cf/ZrC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、ZrC基体和SiC基体，ZrC 基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/ZrC-SiC复合材料中，ZrC基体的 体积分数为17%，SiC基体的体积分数为25%，开孔率为2%。
[0047 ] -种上述本实施例的Cf /ZrC-S i C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)配制ZrC陶瓷先驱体溶液：
[0049] 将摩尔比为1:6:10:600的ZrOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合 并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到ZrC陶瓷先驱体溶液；
[0050] (2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC素坯：
[0051] (2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100°C，3kPa压强下对碳纤维 预制件进行热解碳涂层改性处理；
[0052] (2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在ZrC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍， 真空度为l〇〇Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程16 次，得到Cf/ZrC复合材料中间体；
[0053] (2.3)将得到的Cf/ZrC复合材料中间体在1300°C，在IOPa的真空条件下热处理3h 得到Cf/ZrC素坯。
[0054] (3)制备Cf/ZrC-C素坯：将Cf/ZrC素坯在呋喃树脂溶液中真空浸渍，真空度为 l〇〇Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000°C裂解lh，继续重复浸渍-裂解过程4次，得到Cf/ ZrC-C素还；
[0055] (4)制备Cf/ZrC-SiC复合材料:采用气相渗硅方法将Cf/ZrC-C素坯进行反应烧结， 气相渗硅具体过程为:将Cf/ZrC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在1700°C，真空度为IOPa的条 件下高温反应烧结3h，得到Cf/ZrC-SiC复合材料。
[0056]本实施例所制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的性能测试结果见表1、2。图2为本实施例 的Cf/ZrC-SiC复合材料的断口形貌，由图可见，ZrC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制 件的孔隙中，所引入的基体较为致密，纤维表面附着了ZrC和SiC基体。
[0057] 对比例1:
[0058] 一种本对比例的Cf/ZrC-S i C复合材料的制备方法(单一PIP工艺），包括以下步骤：
[0059] (1)配制ZrC和SiC陶瓷先驱体溶液：
[0060] 将摩尔比为1:6:10:600的ZrOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合 并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到ZrC陶瓷先驱体溶液；
[0061]将质量比为1:1的聚碳硅烷(PCS)和二甲苯在室温下搅拌，待聚碳硅烷完全溶解后 得到SiC陶瓷先驱体溶液。
[0062] (2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC素坯：
[0063] (2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100°C，3kPa压强下对碳纤维 预制件进行热解碳涂层改性处理；
[0064] (2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在ZrC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍， 真空度为l〇〇Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程16 次，得到Cf/ZrC复合材料中间体；
[0065] (2.3)将得到的Cf/ZrC复合材料中间体在1300°C，在IOPa真空条件下热处理3h得 到Cf/Zr C素坯。
[0066] (3)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/Zr C-S i C复合材料：
[0067]将经过热处理的Cf/ZrC素坯在SiC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为IOOPa， 浸渍时间为4h，在氩气气氛下1200°C裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程2次，得到Cf/ZrC-SiC 复合材料。
[0068]本对比例所制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的性能测试结果见表1。
[0069] 实施例3:
[0070] 一种本发明的Cf/HfC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、HfC基体和SiC基体，HfC 基体和S i C基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/Hf C-Si C复合材料中，Hf C基体的 体积分数为14%，SiC基体的体积分数为27%，开孔率为5%。
[0071] 一种上述本实施例的Cf/HfC-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0072] (1)配制HfC陶瓷先驱体溶液：
[0073] 将摩尔比为1:1:3:100的HfOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合 并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到HfC陶瓷先驱体溶液；
[0074] (2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC素坯：
[0075] (2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1000°C，2kPa压强下对碳纤维 预制件进行热解碳涂层改性处理；
[0076] (2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在HfC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍， 真空度为500Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程14 次，得到Cf/Hf C复合材料中间体；
[0077] (2.3)将得到的0以批(：复合材料中间体在1200°(：，在5?&真空条件下热处理31 1得到 Cf/HfC 素坯。
[0078] (3)制备Cf/HfC-C素坯：将Cf/HfC素坯在50wt.%酚醛树脂的乙醇溶液中真空浸 渍，真空度为500Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，继续重复浸渍-裂解过程2 次，得到Cf/HfC-C素坯；
[0079] (4)制备Cf/HfC-SiC复合材料:采用气相渗硅方法将Cf/HfC-C素坯进行反应烧结， 气相渗硅具体过程为：将Cf/HfC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1650°C，真空度为 20Pa下反应烧结2h，得到Cf/HfC-SiC复合材料。
[0080]本实施例所制备的Cf/HfC-SiC复合材料的性能测试结果见表1。图3为本实施例的 Cf/HfC-SiC复合材料的断口形貌，由图可见，HfC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件 的孔隙中，纤维丝束间的基体较为致密，纤维拔出较长，有助于提高复合材料断裂韧性。 [0081 ] 实施例4:
[0082] 一种本发明的Cf/HfC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、HfC基体和SiC基体，HfC 基体和S i C基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/Hf C-Si C复合材料中，Hf C基体的 体积分数为15%，SiC基体的体积分数为26%，开孔率为4%。
[0083] 一种上述本实施例的Cf/Hf C-S i C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0084] (1)配制HfC陶瓷先驱体溶液：
[0085] 将摩尔比为1:5:8:500的HfOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合 并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到HfC陶瓷先驱体溶液；
[0086] (2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC素坯：
[0087] (2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100°C，3kPa压强下对碳纤维 预制件进行热解碳涂层改性处理；
[0088] (2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在HfC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍， 真空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程16 次，得到Cf/Hf C复合材料中间体；
[0089] (2.3)将得到的Cf/Hf C复合材料中间体在1400 °C，在20Pa真空条件下热处理3h得 至Ij Cf/HfC素坯。
[0090] (3)制备Cf/Hf C-C素坯：将Cf/Hf C素坯在沥青的喹啉溶液中真空浸渍，真空度为 200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000°C裂解lh，继续重复浸渍-裂解过程4次，得到Cf/ HfC-C素坯；
[0091] (4)制备Cf/HfC-SiC复合材料:采用气相渗硅方法将Cf/HfC-C素坯进行反应烧结， 气相渗硅具体过程为:将Cf/HfC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1700°C，真空度为 IOPa下反应烧结3h，得到Cf/HfC-SiC复合材料。
[0092]本实施例所制备的Cf/HfC-SiC复合材料的性能测试结果见表1、2。图4为本实施例 的Cf/HfC-SiC复合材料的断口形貌，由图可见，HfC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制 件的孔隙中，所引入的基体较为致密，纤维束拔出较长且有大量HfC基体附着。
[0093] 对比例2:
[0094] 一种本对比例的Cf/Hf C-S i C复合材料的制备方法(单一PIP工艺），包括以下步骤：
[0095] (1)配制Hf C和SiC陶瓷先驱体溶液：
[0096] 将摩尔比为1:5:8:500的HfOCl2 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合 并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到HfC陶瓷先驱体溶液；
[0097] 将质量比为1:1的聚碳硅烷(PCS)和二甲苯在室温下搅拌，待聚碳硅烷完全溶解后 得到SiC陶瓷先驱体溶液。
[0098] (2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC素坯：
[0099] (2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100°C，3kPa压强下对碳纤维 预制件进行热解碳涂层改性处理；
[0100] (2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在步骤（1)所得的HfC陶瓷先驱体溶 液中真空浸渍，真空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，随后重复浸 渍-裂解过程16次，得到Cf/Hf C复合材料中间体；
[0101] (2.3)将得到的Cf/Hf C复合材料中间体在1400 °C，在20Pa真空条件下热处理3h得 至Ij Cf/HfC素坯。
[0102] (3)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC-SiC复合材料：
[0103]将经过热处理的Cf/HfC素坯在步骤（1)所得的SiC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真 空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1200°C裂解lh，随后重复浸渍-裂解过程2次，得 至Ij Cf/HfC-S i C复合材料。
[0104]本对比例所制备的Cf/HfC-SiC复合材料的性能测试结果见表1。
[0105] 对比例3:
[0106] -种本对比例的Cf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0107] (1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在IlOOtC，3kPa压强下对碳纤维预 制件进行热解碳涂层改性处理；
[0108] (2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在50wt. %酚醛树脂的乙醇溶液中真 空浸渍，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000 tC裂解lh，继续重复浸渍-裂解过程4次，得到Cf/ C素坯；
[0109] (3)制备Cf/SiC复合材料:采用气相渗硅方法将Cf/C素坯进行反应烧结，气相渗硅 具体过程为:将Cf/C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1700°C，真空度为IOPa下反应烧结 3h，得到Cf/Si C复合材料。
[0110] 本对比例所制备的Cf/SiC复合材料的氧乙炔焰烧蚀性能测试结果见表2。
[0111] 表1Cf/MC-SiC(M = Zr ,Hf)复合材料性能
[0115] 采用联合工艺制备的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)复合材料性能如表1所示，可以看到， 采用联合工艺制备的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)复合材料与单一 PIP工艺制备的复合材料(对比 例）相比，开孔率更低，这主要得益于气相渗硅工艺可以使得复合材料获得较高的致密度。 单一PIP工艺中虽也有采用热处理工艺将闭孔打开，但后续PIP工艺引入SiC时，由于PIP工 艺的固有缺陷，即先驱体裂解过程中的体积收缩问题，最终单一PIP工艺制备的Cf/MC-SiC (M = Zr，Hf)复合材料的开孔率仍然较高。联合工艺制备的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)复合材料 的力学性能虽然略有降低，但是热导率却大大地提高。从表2可以看到，Cf/MC-SiC(M = Zr， Hf)复合材料相较于Cf/SiC，质量烧蚀率和线烧蚀率都大幅度地降低，表明MC的引入提高了 复合材料的耐烧蚀性能，此外，Cf/HfC-SiC相比于Cf/ZrC-SiC具有更好的耐烧蚀性能，这是 因为Hf C基体的耐烧蚀性能更优。Cf/Hf C-SiC具有较高的弯曲强度，达到了 328.9MPa，断裂 韧性为11.2MPa · mV2。图1、2为本发明制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的断口形貌，而图3、4为 本发明制备的Cf/HfC-SiC的断口形貌，可以看到Cf/HfC-SiC的纤维拔出较多且较长，因此 相比较于Cf/ZrC-SiC具有更高的断裂韧性。
[0116] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施 例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种Cf/MC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，Μ为Zr或Hf，其特征 在于，所述MC基体和SiC基体均匀填充于所述碳纤维预制件的孔隙中，所述Cf/MC-SiC复合 材料中，所述MC基体的体积分数为10%~20%，所述SiC基体的体积分数为20%~30%，开 孔率为2%~10%。2. -种Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，Μ为Zr或Hf，包括以下步骤： (1) 制备Cf/MC素坯： (1.1) 将碳纤维预制件在MC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得 到Cf/MC复合材料中间体； (1.2) 将步骤(1.1)所得Cf/MC复合材料中间体在真空条件下热处理，得到Cf/MC素坯； (2) 制备Cf/MC-C素坯:将Cf/MC素坯在树脂溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过 程，得到Cf/MC-C素坯； (3) 制备Cf/MC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/MC-C素坯进行反应烧结，得到 Cf/MC-SiC复合材料。3. 根据权利要求2所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1) 中，所述真空浸渍的时间为3h~12h，真空度为50Pa~500Pa;所述裂解气氛为氩气气氛，温 度为600°C~1100°C，裂解时间为0.5h~2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为10次~16次。4. 根据权利要求3所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.2) 中，所述热处理温度为1200~1600°C，时间为lh~3h，真空度为l-100Pa。5. 根据权利要求4所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中，所述真空浸渍的时间为3h~12h，真空度为50Pa~500Pa;所述裂解气氛为氩气气氛，温 度为900 °C~1100 °C，裂解时间为0.5h~2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为0次~4次。6. 根据权利要求5所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3) 中，所述气相渗硅方法的具体过程为:将Cf/MC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1600 。(:~1800°C、真空度为10Pa~90Pa的条件下高温反应烧结lh~5h。7. 根据权利要求2~6任一项所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤（1.1)之前，还包括将碳纤维预制件进行改性处理，具体过程为:采用化学气相沉积工 艺，以丙烯为前驱体，在温度为900°C~1100°C，压强为lkPa~3kPa条件下在碳纤维预制件 上制备热解碳涂层。8. 根据权利要求2~6任一项所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤(1.1)中，所述MC陶瓷先驱体溶液的制备过程为： 将M0C12 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合，搅拌，得到MC陶瓷先驱体溶 液。9. 根据权利要求8所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述M0C12 · 8H20、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水的摩尔比为：1:0.5~6:0.5~10:60~600。10. 根据权利要求2~6任一项所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所 述步骤(2)中，所述树脂溶液包括酚醛树脂的乙醇溶液、沥青的喹啉溶液或呋喃树脂溶液。
【文档编号】C04B35/83GK106007766SQ201610313217
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】严春雷, 刘荣军, 曹英斌, 张长瑞, 王衍飞, 龙宪海, 李斌, 王思青
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学