具有各向异性的石墨烯增韧A1₂O₃纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法

具有各向异性的石墨烯增韧A1₂O₃纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有各向异性的石墨烯增韧A12O3纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法。该陶瓷刀具材料是以A12O3为基体，石墨烯纳米片为增强相，MgO、Mo和Ni为烧结助剂。该陶瓷刀具材料经石墨烯分散、复合粉体制备、干燥过筛、冷压装模和热压烧结而成。在本发明所制备的石墨烯增韧A12O3纳米复合陶瓷材料中，石墨烯增韧效果显著，且在基体中取向性明显。该陶瓷刀具的力学性能在垂直和平行于热压方向上存在明显的各向异性。
【专利说明】
具有各向异性的石墨烯増韧A12〇3纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种陶瓷材料及其制备方法，特别涉及一种具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]Al2〇3陶瓷因具有硬度高、耐磨损、耐高温、化学性质稳定等优点，因而得到广泛的研究与应用。然而，作为陶瓷材料中的一种，Al2〇3陶瓷刀具材料的本征脆性限制了其作为一种优秀的陶瓷刀具材料的发展。纳米复合陶瓷刀具材料和晶须增韧陶瓷刀具材料的出现有望解决陶瓷刀具材料断裂韧度低的问题。因此，对Al2〇3陶瓷刀具材料进行增韧改性是研究 Al2〇3陶瓷刀具材料的热点之一。例如，CN104909785A提供一种氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料。CN103979942A提供一种碳纳米管-氧化铝复合材料。这些专利文件中报道的韧性或强度虽有所增加，但未关注陶瓷材料的力学性能中各向异性的表现，无法满足对力学性能在不同方向上有不同要求的结构件的需求。
[0003]石墨烯作为一种具有优异的力学和导电导热性能新兴材料，自发现以来便广泛用作陶瓷基、聚合物基等多种复合材料的增强相。研究表明，石墨烯能够改善包括韧性在内的基体的力学性能。添加石墨烯的复合材料表现出了明显的减摩耐磨特性。添加石墨烯的陶瓷刀具材料是指在陶瓷基体中添加石墨烯，经烧结而成的陶瓷刀具材料。目前，针对添加石墨烯的陶瓷刀具材料的研究主要着眼于添加石墨烯对基体的力学性能的改善。在切削加工应用方面，尚无添加石墨烯的陶瓷刀具的相关研究报道。为改善陶瓷刀具材料的综合力学性能和切削性能，使陶瓷刀具材料具有各向异性的力学性能，特提出本发明。
【发明内容】

[0004]针对现有技术不足，本发明提供了一种具有各向异性的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷刀具材料及其制备方法。本发明所制备的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷刀具材料，石墨烯增韧效果显著，在基体中取向性明显。该陶瓷刀具材料的力学性能在垂直和平行于热压方向上存在明显的各向异性。
[0005]术语说明:
[0006]石墨烯:是石墨烯纳米片的通用简写，是一种具有蜂窝状结构的二维材料，在本发明中用作增强相。
[0007]最长向径:是指石墨烯片的长轴长度。
[0008]本发明技术方案如下:
[0009]—种具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料，是由以下体积百分比的原料经热压烧结而成:
[0010] 石墨烯0.25?5%，Mg0 0.25?5%，Mo 0.5?5%，Ni 0.5?5%，其余为Al2〇3;其中:
[0011] 所述Al2〇3平均粒径为100?500nm;
[0012] 所述石墨稀平均厚度为0? 34?50nm，石墨稀平均最长向径为1?50ym。[0〇13] 根据本发明，优选的，所述MgO平均粒径为0.5?5wn;所述Mo和Ni平均粒径为10? 50]im〇
[0014] 根据本发明，优选的原料组分体积百分比为:石墨烯0.25?1 %，MgO 0.25?2%， Mo 0.5?2%，Ni 0.5?2%，Al2〇3余量。[0〇15]根据本发明，优选的，戶斤述AI2O3为a相AI2O3。[0〇16] 根据本发明，优选的，所述AI2O3平均粒径为100?500nm;进一步优选所述AI2O3平均粒径为200?400nm。[0〇17]根据本发明，优选的，所述石墨稀平均厚度为0.34?30nm。[0〇18]根据本发明，优选的，所述石墨稀平均最长向径为1?20wii。
[0019]根据被发明进一步优选的，所述MgO平均粒径为1?3wii。[〇〇20] 根据本发明进一步优选的，所述Mo和Ni平均粒径为25?45ym。
[0021]上述所用的原料均为市售产品，纯度均大于99.99%。[〇〇22]根据本发明，所述具有各向异性的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷刀具材料制备方法，原料组分比例如前所述，包括步骤如下:[〇〇23] (1)将聚乙二醇加入无水乙醇，使其完全溶解，超声分散并机械搅拌10?30min;加入Al2〇3，继续超声分散并机械搅拌10?30min;得AI2O3-聚乙二醇分散液；[〇〇24] (2)将步骤(1)所述的A1203-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，在保护气氛下球磨24 ?48h，其中球磨球为硬质合金材质，球料质量比为5?15:1;[〇〇25] (3)将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，使其完全溶解，超声分散并机械搅拌10? 30min;加入石墨稀，继续超声分散并机械搅拌10?30min;得石墨稀-聚乙稀卩比略烧酮分散液；
[0026] (4)将步骤(3)制得的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入步骤(2)的球磨罐中，并保持所述的保护气氛，继续球磨1?12h;
[0027] (5)待步骤(4)完成后，将球磨罐中的液体进行真空干燥，干燥完全的粉体过100? 200目筛，装入石墨套筒中，冷压10?30min，然后进行热压烧结。
[0028]上述步骤(1 )、(3)中所述的无水乙醇是作为配成悬浮液的分散介质，用量为溶解量，按本领域常规选择即可，本发明不做特别限定。[〇〇29]根据本发明优选的，步骤(1)所述的聚乙二醇的质量为A1203质量的1?5%。[〇〇3〇] 根据本发明优选的，步骤(1)所述的聚乙二醇分子量在2000?10000之间(数均分子量)，例如聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000之任一型号的市售产品均可。最优选聚乙二醇4000(PEG4000)。[〇〇31]根据本发明优选的，步骤(4)所述的聚乙烯吡咯烷酮质量为石墨烯质量的50? 90% 〇[〇〇32]根据本发明优选的，步骤(4)所述的聚乙烯吡咯烷酮的规格为K15?K40。其含义为聚乙烯吡咯烷酮K15、K16、K17直至K40型之间的任一型号的市售产品均可。最优选聚乙烯吡咯烷酮-K30型(PVP，K30)。[〇〇33]根据本发明优选的，步骤(2)、(4)所述的球磨球是硬质合金球YG6或YG8。
[0034]根据本发明优选的，步骤(2)、(4)所述的保护气氛是氮气或氩气。[〇〇35] 根据本发明优选的，步骤(5)所述干燥温度为90?130°C，干燥时间为12?60h。 [〇〇36]根据本发明优选的，步骤(5)所述的热压烧结，优选的，烧结温度为1350?1550°C， 保温时间为5?20min，压力为20?35MPa，升温速率为10?35°C/min。[〇〇37]本发明的技术特点及有益效果:[〇〇38]本发明的具有各向异性的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷刀具材料，是以A1203为基体，石墨烯为增强相，MgO、Mo和Ni为烧结助剂，经热压烧结而成。在烧结过程中，粉体在压力作用下发生塑性流动。因此，为顺应所施加的压力，石墨烯片层发生了偏转。在微观结构观察中发现，石墨烯片层之间相互平行且垂直于热压方向。在力学性能方面:添加石墨烯的 Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料在垂直于热压方向上的断裂韧性和抗弯强度分别达到了 6.2MPa ? m1/2和461MPa，较未添加石墨烯的Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料在垂直于热压方向上的断裂韧性和抗弯强度分别提高了 59%和50%;而在平行于热压方向上的断裂韧性与抗弯强度分别为4.5MPa ? mV2和332MPa。在垂直于热压方向上的断裂韧性和抗弯强度比平行于热压方向上的断裂韧性与抗弯强度分别提高了 38%和39%。由于石墨烯在垂直于热压方向与平行于热压方向上的弹性模量与泊松比相差极大，因此，裂纹在垂直于热压方向与平行于热压方向上扩展时的能量释放率存在很大差异。因而，石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料中出现了力学性能的各向异性。[〇〇39]本发明所制备的具有各向异性的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷刀具材料具有良好的综合力学性能，其中显著提高了垂直于主切削力或切削刃所在平面上的断裂韧性与抗弯强度，可用于制作切削刀具。本发明具有制备方法简单，操作方便，制作成本低等优点。【附图说明】
[0040]图1?2为实施例3制得的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图2为图1中方框所示放大区域，显示石墨烯片层状态完整，材料的断裂模式为穿晶断裂为主的沿晶/穿晶断裂混合断裂模式，图中石墨烯拔出、拉断现象明显，垂直于热压方向的取向性明显。[〇〇41]图3?4是实施例2制得的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料的超景深显微镜照片。图3为垂直于热压方向的压痕裂纹图片。图4为平行于热压方向的压痕裂纹图片。图中显示裂纹长度在垂直于热压方向和平行于热压方向明显不同，表明断裂韧性在垂直和平行于热压方向上存在明显差异。【具体实施方式】[〇〇42]下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中所用石墨烯平均厚度为0.34? 30nm，石墨稀平均最长向径为1?20WI1;所述MgO平均粒径为1?3ym、Mo和Ni平均粒径为25? 45um，AI2O3平均粒径为200?400nm。实施例中所用的聚乙二醇均为聚乙二醇4000 (PEG4000)，聚乙烯吡咯烷酮均为聚乙烯吡咯烷酮K30型(PVP，K30)。[〇〇43] 实施例1:
[0044]石墨烯增韧A1203复合陶瓷材料，原料组分的体积百分比为:石墨烯0.25 %，Mo 0.75%，Nil.25%，Mg0 0.5%，其余为AI2O3。
[0045]制备方法如下:[〇〇46]按照Al2〇3质量的2%称量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌l〇min;称量AI2O3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超声分散并机械搅拌lOmin，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;将Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬质合金球YG6在氮气保护气氛下球磨24h，球料质量比为10:1;按照石墨烯质量的60%称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，使其溶于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌lOmin;称量石墨烯并倒入已溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超声分散并机械搅拌lOmin，得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；当Al2〇3-聚乙二醇分散液球磨完成时，将已配置完成的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入Al2〇3-聚乙二醇的球磨罐中，并保持保护气氛，继续球磨2h;待混合分散液球磨完成后，将球磨罐中分散液进行真空干燥，干燥温度为100 °C，干燥时间为24h;将干燥完全的粉体过120目筛，装入石墨套筒中，冷压lOmin，而后进行热压烧结。其中烧结温度为1400°C，保温时间为lOmin，压力为25MPa，升温速率为20°C/min。[〇〇47]所制得的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后分别在垂直于热压方向和平行于热压方向上进行力学性能测试，其中力学性能包括维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度。其硬度、断裂韧性和抗弯强度在垂直于热压方向和平行于热压方向上的数值分别为 17.5GPa、5.7MPa ? m1/2、383MPa和 17.2GPa、4.6MPa ? m1/2、301MPa [〇〇48]实施例2:[〇〇49]石墨烯增韧A1203复合陶瓷材料，原料组分的体积百分比为:石墨烯0.5 %， M〇0.75%，Nil.25%，Mg00.5%，其余为AI2O3。
[0050]制备方法如下:[0051 ]按照Al2〇3质量的2%称量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min;称量Al2〇3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超声分散并机械搅拌20min，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;将Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬质合金球YG6在氮气保护气氛下球磨36h，球料质量比为12:1;按照石墨烯质量的65%称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，使其溶于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min;称量石墨烯并倒入已溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超声分散并机械搅拌20min，得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；当Al2〇3-聚乙二醇分散液球磨完成时，将已配置完成的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入Al2〇3-聚乙二醇的球磨罐中，并保持保护气氛，继续球磨4h;待混合分散液球磨完成后，将球磨罐中分散液进行真空干燥，干燥温度为110°C，干燥时间为36h;将干燥完全的粉体过120目筛，装入石墨套筒中，冷压15min，而后进行热压烧结。其中烧结温度为1450°C，保温时间为lOmin，压力为32MPa，升温速率为20°C/min。[〇〇52]所制得的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后分别在垂直于热压方向和平行于热压方向上进行力学性能测试，其中力学性能包括维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度。其硬度、断裂韧性和抗弯强度在垂直于热压方向和平行于热压方向上的数值分别为 17.2GPa、5.8MPa ? m1/2、426MPa和 17.2GPa、4.5MPa ? m1/2、332MPa。
[0053]实施例3:[〇〇54]石墨烯增韧A12 03复合陶瓷材料，原料组分的体积百分比为:石墨烯0.7 5 %， M〇0.75%，Nil.25%，Mg00.5%，其余为AI2O3。[〇〇55]制备方法如下:
[0056]按照Al2〇3质量的2%称量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌30min;称量AI2O3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超声分散并机械搅拌30min，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;将Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬质合金球YG6在氮气保护气氛下球磨48h，球料质量比为10:1;按照石墨烯质量的70%称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，使其溶于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌30min;称量石墨烯并倒入已溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超声分散并机械搅拌30min，得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；当Al2〇3-聚乙二醇分散液球磨完成时，将已配置完成的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入Al2〇3-聚乙二醇的球磨罐中，并保持保护气氛，继续球磨6h;待混合分散液球磨完成后，将球磨罐中分散液进行真空干燥，干燥温度为120 °C，干燥时间为48h;将干燥完全的粉体过120目筛，装入石墨套筒中，冷压25min，而后进行热压烧结。其中烧结温度为1450°C，保温时间为20min，压力为30MPa，升温速率为25°C/min。[〇〇57]所制得的石墨烯增韧A1203纳米复合陶瓷材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后分别在垂直于热压方向和平行于热压方向上进行力学性能测试，其中力学性能包括维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度。其硬度、断裂韧性和抗弯强度在垂直于热压方向和平行于热压方向上的数值分别为 16.8GPa、6.2MPa ? m1/2、461MPa和 16.9GPa、4.5MPa ? m1/2、332MPa。[〇〇58]实施例4:不加石墨烯的对比[〇〇59]单相Al2〇3陶瓷材料，原料组分的体积百分比为:M〇0.75%，Ni 1.25%，Mg00.5%，其余为Al2〇3。制备方法如下:
[0060]按照Al2〇3质量的2%称量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min;称量AI2O3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超声分散并机械搅拌20min，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;将Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬质合金球YG6在氮气保护气氛下球磨36h，球料质量比为12:1;待混合分散液球磨完成后，将球磨罐中分散液进行真空干燥，干燥温度为120 °C，干燥时间为48h;将干燥完全的粉体过120目筛，装入石墨套筒中，冷压25min，而后进行热压烧结。其中烧结温度为1500°C，保温时间为 20min，压力为30MPa，升温速率为22°C/min。
[0061]所制得的单相Al2〇3陶瓷材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后进行力学性能测试，其中力学性能包括维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为17.8GPa、3.9MPa ? m1/2、 307MPa^P17.5GPa、4.1MPa*m1/2、295MPa。
【主权项】
1.一种具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料，是由以下体积百分比 的原料经热压烧结而成:石墨烯0.25?5%，]\%0 0.25?5%，]?〇0.5?5%，附0.5?5%，其余为厶12〇3;其中，所述AI2O3平均粒径为100?500nm;所述石墨稀为石墨稀纳米片，平均厚度为〇.34?50nm，石墨稀平均最长向径为1?50ii m〇2.根据权利要求1所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料，其特 征在于，所述原料组分体积百分比为:石墨稀0.25?1%，]\%0 0.25?2%，]\1〇0.5?2%，附 0.5 ?2%，Al2〇3 余量。3.根据权利要求1或2所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料，其 特征在于所述MgO平均粒径为0.5?5ym;优选所述MgO平均粒径为1?3mi ;所述Mo和Ni平均粒径为10?50mi;优选所述Mo和Ni平均粒径为25?45wii。4.根据权利要求1所述的具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料，其 特征在于所述Al2〇3平均粒径为200?400nm;优选的，所述Al2〇3为a相Al2〇3。5.根据权利要求1所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料，其特 征在于所述石墨稀平均厚度为0.34?30nm;优选的，所述石墨稀平均最长向径为1?20wii。6.根据权利要求1?5任一项所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具 材料的制备方法，包括步骤如下:(1)将聚乙二醇加入无水乙醇，使其完全溶解，超声分散并机械搅拌10?30min;加入 AI2O3，继续超声分散并机械搅拌10?30min;得AI2O3-聚乙二醇分散液；(2)将步骤(1)所述的Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，在保护气氛下球磨24? 48h，其中球磨球为硬质合金材质，球料质量比为5?15:1;(3)取聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，使其完全溶解，超声分散并机械搅拌10?30min; 加入石墨烯，继续超声分散并机械搅拌10?30min;得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；(4)将步骤(3)制得的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入步骤(2)的球磨罐中，并保持 所述的保护气氛，继续球磨1?12h;(5)待步骤(4)完成后，将球磨罐中的液体进行真空干燥，干燥完全的粉体过100?200 目筛，装入石墨套筒中，冷压10?30min，然后进行热压烧结。7.根据权利要求6所述各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料的制备方 法，其特征在于步骤(1)所述的聚乙二醇分子量在2000?10000之间；优选聚乙二醇4000。8.根据权利要求6所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料的制备 方法，其特征在于步骤(1)所述的聚乙二醇的质量为Al2〇3质量的1?5%;步骤(4)所述的聚 乙烯吡咯烷酮质量为石墨烯质量的50?90%。9.根据权利要求6所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料的制备 方法，其特征在于步骤(4)所述的聚乙烯吡咯烷酮的规格为K15?K40;优选聚乙烯吡咯烷 酮-K30型。10.根据权利要求6所述具有各向异性的石墨烯增韧Al2〇3纳米复合陶瓷刀具材料的制 备方法，其特征在于步骤(5)所述干燥温度为90?130°C，干燥时间为12?60h;步骤(5)所述的热压烧结，烧结温度为1350?1550°C，保温时间为5?20min，压力为20?35MPa，升温速率为10?25°C/min。
【文档编号】C04B35/10GK106007762SQ201610347928
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】许崇海, 孟祥龙, 肖光春, 衣明东, 陈照强
【申请人】齐鲁工业大学