一种制备Ti?MWW分子筛膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备Ti?MWW分子筛膜的方法，采用纯相的Ti?MWW型分子筛晶体为晶种涂覆在管状支撑体的外表面，通过二次水热生长，分别以钛酸四丁酯和六亚甲基亚胺为钛源和模板剂，经酸处理和煅烧后在多孔管状陶瓷支撑体上制备高催化活性Ti?MWW型分子筛膜。本文采用二次水热生长法，首次在多孔莫来石支撑体制备了出生长连续致密才的Ti?MWW分子筛膜，解决了Ti?MWW分子筛的分离回收困难和重复利用率低等问题，为钛硅分子筛膜在双氧水的催化氧化反应体系中的工业应用奠定了理论和技术基础。
【专利说明】
_种制备T 1-MWW分子筛膜的方法
技术领域
[0001]本发明涉及无机膜材料领域，具体而言，尤其涉及一种制备T1-MWW分子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002]由于孔道的择型效应以及催化活性旳可控性，分子筛材料已被广泛地用于炼油、化工和环保行业。钛硅分子筛是含钛(IV)的分子筛材料，Taramaso等人在1983年首次成功合成出具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛。针对以H2O2组成的催化氧化反应体系(如烯烃环氧化和芳烃羟基化)，TS-1分子筛具有优异的催化反应性能，而且该反应体系反应条件温和，过程安全，副产物仅为水，符合绿色化学与化工的要求，因此TS-1分子筛在催化氧化反应中具有良好的应用前景。但是TS-1分子筛的三维孔道的立体位阻效应，各类大分子反应物无法与分布在骨架中的钛活性中心充分接触，因此大分子的催化反应无法顺利进行，而且氧化产物的绝对收率较低。为了进一步满足未来精细化工与中间体化工的发展，新型钛硅分子筛的开发和制备成为了一个新的研究方向。
[0003 ] T 1-MWW分子筛是含T i (IV )的MWW结构分子筛材料。MWW结构分子筛包括MCM-2 2、1?11-49、]\?11-36、]\?11-56、110-1和几0-2等分子筛。丽￥结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59 nm的椭圆形1MR二维正弦孔道;层间为0.71 X0.71 X 1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54 nm的10 MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91 nm。由于独特的超笼及层状结构，T1-MffW分子筛在烯烃环氧化、酮氨肟化、和噻吩脱硫等氧化反应中表现出优于TS-1分子筛的性能，而且T1-MWW/H202体系催化丁酮氧化绿色合成丁酮H亏的工艺已实现工业化生产。1999年，Corma等人首次采用嫁接的方式将活性中心钛物种引入到经过层剥离的MCM-22分子筛得到了 T1-1TQ-2(Chem.Commun.，(1999) 77)。2000年，MobiI公司通过TiCl4蒸汽同晶置换经脱铝后的MCM-22制备了T1-MCM-22 [US6114554，2000]。上述两种方法都属于二次合成法的范畴，此方法得到的钛硅分子筛在液相反应中，活性中心钛物种较容易流失，催化剂性能较差，并且不可循环使用。直到2001年，吴鹏等在制备凝胶过程中加入大量硼酸作为助晶化剂，以六亚甲基亚胺或六氢吡啶为结构导向剂，通过水热法成功合成性能优异的T1-MWW分子筛(J.Phys.Chem.B, 105 (2001) 289; J.Catal.， 201 (2001) 24)0
[0004]目前研究表明较小尺寸钛硅分子筛颗粒(0.1?0.3 MO具有较好的催化活性，但尺寸较小的钛硅分子筛存在分离回收困难和重复利用率低等问题，阻碍了钛硅分子筛氧化体系的工业化。为了解决这一难题，很多研究者尝试采用水热合成或者自组装等技术将钛硅分子筛晶体负载到基板上制成分子筛膜，这不仅克服了分子筛催化剂与产物分离的困难，而且制成的分子筛膜有利于提高分子筛颗粒的分布面积和分散程度，通过控制反应物流经膜的速率来控制反应物与催化剂的接触时间，使得体系中的目标反应在接近理想的条件下进行，从而可极大地提高化学反应速率和产品的收率。
[0005]由于钛硅分子筛和钛硅分子筛膜的制备条件极其苛刻，目前尚未有关于在制备T1-MWW型分子筛膜的报道。因此，本发明提出一种采用二次水热生长法在多孔的管装陶瓷支撑体上制备生长连续且致密的T1-Mffff型分子筛膜技术。本发明制备的T1-Mffff型分子筛膜不仅具有分离性能，还具有良好的催化活性，可广泛应用于催化氧化的反应领域，如各类直链以及环状烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮类的氨肟化、烷烃的选择氧化以及醇和胺的选择氧化等等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种制备T1-Mffff分子筛膜的方法，针对现有钛硅分子筛需求量大、制备成本高、分离和回收困难的问题，采用二次水热生长法在多孔管状支撑体上制备生长连续和高催化活性的T1-Mffff型分子筛膜的方法，采用该方法制备的T1-MffW分子筛膜层生长致密、催化活性高且重复性好的优点，这为实现T1-MWW分子筛膜在的催化氧化中的应用提供了基础。
[0007]本发明通过以下步骤来实现的:
1、合成溶胶制备:将正硅酸四乙酯或硅溶胶和模板剂六亚甲基亚胺(HMI)混合加入水的PP瓶中在O °C冰水浴水解，同时将钛酸四丁酯、硼酸和水加入水在O °C冰水浴中水解，钛源和硅源水解完全之后混合得到摩尔配比为IS12: (0.02-0.06) T12: (0.5-1.0) B2O3:(0.8-1.5) HM1: (15?40) H2O的淡黄色合成溶胶;
2、晶种化支撑体:采用涂覆法将孪生花瓣状的T1-MWW分子筛晶体涂覆在多孔Ct-Al2O3或者莫来石支撑体，处理后支撑体在80 °C的烘箱中干燥6小时；
3、二次水热合成:将步骤I配置的合成溶胶和按步骤2处理的支撑体一并转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜置入160?200 °C的烘箱中水热晶化4?10天；
4、酸处理:反应完全后，采用蒸馏水洗涤分子筛膜前驱体表面附着的的碱液，并在80°C下干燥12小时，干燥后将T1-MWW型分子筛膜浸入0.3?1.5 M的HNO3溶液中进行酸处理，酸处理的温度和时间分别为60?100 °(:和1?6小时；
5、煅烧模板剂:经酸处理后的分子筛膜前驱体放入马弗炉中煅烧去除有机模板剂，煅烧温度和煅烧时间分别为450?550 °(:和6?15h，其中升温和降温速率为0.3~0.8°C/min。
[0008]优选的，上述步骤I中所使用的硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶，分子筛膜的合成溶胶中各组分摩尔比为:Ti02/Si02 = 0.02-0.06,B203/Si02 = 0.5?I，HMI/Si02 = 0.8-1.5,H2O/S1O2 = 15-40 ο
[0009]优选的，上述步骤2所采用的支撑体为莫来石或者Ct-Al2O3管状支撑体，所采用晶种为纯相的薄片孪生花状的T1-Mffff分子筛晶体。
[0010]优选的，上述步骤3中二次水热生长法的优化的晶化温度和晶化时间分别为160?200 °(:和4?10天。
[0011]优选的，上述步骤4的酸处理过程中硝酸浓度、处理时间和处理温度分别为0.3?1.5 Μ、I?6小时和60?100 °C。
[0012]优选的，上述步骤4的煅烧温度、煅烧时间、升温和降温速率分别为450?550 °C、6?15 h和0.3~0.8oC/min。
[0013]本发明的技术效果是:本发明采用二次水热生长法制备生长连续和高催化活性的T1-Mffff型沸石分子筛，将负载纯相T1-Mffff型分子筛晶种的支撑体置入以六亚甲基亚胺为模板剂的合成溶胶中，通过钛硅溶胶中水热合成在管状支撑体表面形成一层致密且连续的T1-Mffff型分子筛晶体层，本发明操作简单，膜制备重现性强和催化活性高，解决了钛硅分子筛在工业应用上分离回收困难和重复利用率低的问题，其采用T1-Mffff型分子筛晶种化的管状支撑体，通过水热合成直接在支撑体表面形成生长致密且连续的T1-MWW型分子筛膜，本发明制备的T1-MWW型分子筛膜不仅具有分离性能，还具有良好的催化活性，可广泛应用于催化氧化的反应领域，如各类直链以及环状烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮类的氨肟化、烷烃的选择氧化以及醇和胺的选择氧化。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1中制备的T1-Mffff分子筛晶种的X射线衍射图。
[0015]图2为本发明实施例1中制备的T1-Mffff分子筛晶种的电镜图。
[0016]图3为本发明实施例1中制备的T1-Mffff分子筛膜的X射线衍射图。
[0017]图4为本发明实施例1中制备的T1-Mffff分子筛膜的表面和断面电镜图。
[0018]图5为本发明实施例2中制备的T1-Mffff分子筛膜的表面和断面电镜图。
[0019]图6为本发明实施例3中制备的T1-Mffff分子筛膜的表面和断面电镜图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合附图1-6来详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅
读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
[0021]实施例1
T 1-Mffff分子筛晶种的制备:将正硅酸四乙酯和模板剂六亚甲基亚胺(HMI)混合加入水的PP瓶中在O °C冰水浴水解，同时将钛酸四丁酯、硼酸和水加入水在O °C冰水浴中水解，钛源和硅源水解完全之后混合得到摩尔配比为1.0S12: 0.03Τ?02: 0.67Β203: 1.4HM1: 19H20的淡黄色合成溶胶，然后将合成溶胶转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在170 0C的烘箱中晶化8天，晶化后的物质放入沸水中清洗至中性后并烘干的T1-MWW分子筛的前驱体，采用2 M的HNO3溶液在100 °C下回流处理干燥后的分子筛前驱体，其中分子筛前驱体的质量和硝酸溶液的体积比为1:20，酸处理时间为2 h，再者将沸水多次洗涤酸处理后的分子筛前驱体用至中性并在80 °C烘箱中干燥，干燥后的分子筛前驱体放入500 °C的马弗炉中煅烧10 h去除模板剂，最后得到纯相的花状孪生T1-MWW分子筛晶体，图1和图2分别为制备的T1-Mffff分子筛晶体的XRD谱图和SEM照片。
[0022]T1-MWW分子筛膜的制备:将正硅酸四乙酯或硅溶胶和模板剂六亚甲基亚胺(HMI)混合加入水的PP瓶中在O °C冰水浴水解，同时将钛酸四丁酯、硼酸和水加入水在O °C冰水浴中水解，钛源和硅源水解完全之后混合得到摩尔配比为1.0S12: 0.03Τ?02: 0.67B203:1.4HM1: 30H20的T1-MWW分子筛膜合成溶胶，采用上述制备的纯相的孪生花状T1-MWW型分子筛为晶种涂覆在10 cm长的Ct-Al2O3管状支撑体的外表面上，然后将配置分子筛膜合成溶胶和预涂晶种的Q-Al2O3管状支撑体转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜放入170 °C的烘箱中晶化4天，晶化后的样品放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后采用200ml、I M的HNO3溶液在50 °C下回流处理干燥后的样品2 h，再者采用沸水多次洗涤酸处理后的样品至中性，样品在80 °C的烘箱总干燥后被放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为500 °(:和10 h，升温和降温速率都为0.3 °C/min，图3和图4分别为制备的T1-MWW分子筛膜的XRD谱图和SEM照片，图3和图4显示制备的分子筛膜具有纯相的Mffff结构，支撑体表面被一层致密的花瓣状T1-MWW分子筛晶体覆盖，晶体层的厚度约为5 μmD
[0023]实施例2
T1-MWW分子筛膜的合成配比和制备步骤实施例1相同，不同的是将二次水热时间延长至6 d，图5为制备的T1-Mffff分子筛膜的表面和断面SEM照片，电镜照片显示支撑体表面被致密的薄片状T1-MWW分子筛晶体覆盖，上层的晶体垂直于支撑体方向生长，晶体层的厚度约为4 Mi，下层的晶体平行于支撑体方向生长，晶体层的厚度约为7 μπι。
[0024]实施例3
T1-MWW分子筛膜的合成配比和制备步骤实施例1相同，不同的是将二次水热时间延长至8 d，图6为制备的T1-MWW分子筛膜的表面和断面SEM照片，SEM照片显示支撑体表面被两层致密的片状T1-MWW分子筛晶体覆盖，上层的晶体垂直于支撑体方向生长，晶体层的厚度约为3 Mi;下层的晶体平行于支撑体方向生长，晶体层的厚度为9 μπι。
[0025]以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种制备T1-MWW分子筛膜的方法，其特征在于，采用纯相的T1-MWW型分子筛晶体为晶种，通过二次水热生长，分别以钛酸四丁酯和六亚甲基亚胺为钛源和模板剂，经酸处理和煅烧后在多孔管状陶瓷支撑体上制备高催化活性的T1-Mffff型分子筛膜，其具体步骤为: (1)将硅源和模板剂六亚甲基亚胺混合加入水的PP瓶中在0°C冰水浴水解，同时将钛酸四丁酯、硼酸和水加入水在O °C冰水浴中水解，钛源和硅源水解完全之后混合得到摩尔配比为IS12: 0.01-0.08Τ?02: 0-1.5 B2O3: 0.5-2 HM1: 10?60H20的T1-Mffff型分子筛膜合成溶胶； (2)晶种化支撑体:采用涂覆法将纯相T1-MffW分子筛晶体涂覆在多孔陶瓷支撑体，处理后支撑体在80 °C的烘箱中干燥6小时； (3)二次水热合成:将上述步骤一配置的合成溶胶和按上述步骤二处理的支撑体一并转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜置入150?220 °C的烘箱中水热晶化2?12天； (4)酸处理:反应完全后，采用蒸馏水洗涤分子筛膜前驱体表面的碱液，并在80°C下干燥12小时，干燥后将T1-Mffff型分子筛膜前驱体浸入0.1?2 M的HNO3溶液中进行酸处理，酸处理的温度和时间分别为50?120 °(:和0?10小时，经酸处理后的分子筛膜前驱体放入马弗炉中煅烧去除有机模板剂，煅烧温度和煅烧时间分别为400?600 °(:和4?20 h，其中升温和降温速率为0.1?l°C/min。2.根据权利要求1所述的一种制备T1-MffW分子筛膜的方法，其特征在于:步骤一中所使用的硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶，分子筛膜的合成溶胶中各组分的优选摩尔比为= T12/S12 = 0.02-0.06,B203/Si02 = 0.5?I，HMI/Si02 = 0.8~1.5,H2O/S1O2 = 15?40。3.根据权利要求1所述的一种制备T1-MffW分子筛膜的方法，其特征在于:步骤二的支撑体为莫来石或者C1-Al2O3管状支撑体，晶种为纯相的薄片孪生花状的T1-Mffff分子筛晶体。4.根据权利要求1所述的一种制备T1-MffW分子筛膜的方法，其特征在于:步骤三中二次水热生长法的晶化温度和晶化时间分别为160?200 °(:和4?1天。5.根据权利要求1所述的一种制备T1-MffW分子筛膜的方法，其特征在于:步骤四的酸处理过程的硝酸浓度、处理时间和处理温度分别为0.3?1.5 M、I?6小时和60?100 °C。6.根据权利要求1所述的一种制备T1-MffW分子筛膜的方法，其特征在于:步骤四中的煅烧温度、煅烧时间、升温和降温速率分别为450?550 0C,6-15 h和0.3-0.8°C/min。
【文档编号】C07D301/03GK106083199SQ201610467197
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】朱美华, 刘永生, 李羚, 姚永康, 卢章辉, 陈祥树
【申请人】江西师范大学