钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法

钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
【专利摘要】本发明涉及分子筛领域，主要提供了一种钛硅铝分子筛及其制备方法和应用，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本发明还提供了一种环酮氧化的方法。本发明的具有特殊物化特征结构的钛硅铝分子筛其苯吸附量较高且具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、特别是环酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。
【专利说明】
钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方 法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钛硅铝分子筛，以及一种钛硅铝分子筛的制备方法，本发明还涉 及钛硅铝分子筛的应用和一种环酮氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中 应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架 中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。
[0003] TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的 稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在 运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和 永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活 则无法通过再生恢复活性（再生后的活性低于初始活性的50% )。碱性环境下钛硅分子筛 失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的 方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用 技术开发。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种具有特别物化特征的钛硅铝分子筛及其制备方法和 应用。
[0005] 发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟 化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以 利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的 钛硅分子筛催化剂（特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮 肟化催化剂作为主要原料），经过特定的制备步骤（使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧 等步骤），可以重新得到催化氧化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特 征。
[0006] 为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅铝分子筛，该钛硅 铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧元素，其孔容在〇. 3cm3/g以上，总比表面积在 20〇1112/^以上，外表面积在3〇111 2/^以上，且外表面积占总比表面积的比例为1〇-55%;所述钛 硅铝分子筛在25°C 4/^。= 0. 10以及吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/ g分子筛，N2静态吸附测试下具有0. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布。
[0007] 本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的钛硅铝分子筛的制备方法， 该方法包括：
[0008] (1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固 体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；
[0009] (2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处 理。
[0010] 本发明的第三方面，本发明提供了本发明的钛硅铝分子筛在氧化反应中的应用。
[0011] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环 酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅铝分子筛。
[0012] 本发明的具有特殊的物化特征结构的钛硅铝分子筛，其苯吸附量较高且具有 0.9-2. Onm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、特别是环状酮分子参与 或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料其苯吸附量较高且具有 0. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对环状分 子、特别是环状酮参与的催化氧化反应特别有利。
[0013] 本发明的制备钛硅铝分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的 钛硅铝分子筛，例如苯吸附量较高且具有0. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布。并且本发明的 方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 如前所述，本发明提供了一种钛硅铝分子筛，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元 素、硅元素和氧元素，其孔容在〇.3cm 3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在 30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55% ;所述钛硅铝分子筛在25°C、P/P。 =0. 10以及吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测 试下具有〇. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布。
[0017] 本发明中，钛硅铝分子筛的总比表面积指的是BET总比表面积，而外比表面积指 的是钛娃错分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标 准方法测得。
[0018] 本发明中，钛硅铝分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔内直径，这 为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
[0019] 根据本发明的钛硅铝分子筛，优选所述钛硅铝分子筛的孔容为0. 3-0. 7cm3/g， 优选为〇. 31-0. 41cm3/g ;总比表面积为200-450m2/g，优选为270-410m2/g ;外表面积为 30-150m2/g，优选为40-120m2/g，进一步优选为40-70m 2/g ;外表面积占总比表面积的比例 为10-35 %，优选13-30 %，更优选为17-25% ;所述钛硅铝分子筛在25°C、0. 10以 及吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-110mg/g分 子筛；0. 9-2. Onm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例多5 %。
[0020] 根据本发明的前述钛硅铝分子筛，所述钛硅铝分子筛的微孔孔径除了在 0. 4-0. 7nm范围内有典型的微孔分子筛（如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0. 55nm附近）所 特有的孔径分布外，在〇. 9-2. Onm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，在微孔材料领 域，若在〇. 9-2. Onm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例〈1 %时，贝1J这部分微 孔的孔分布一般可以忽略不计，即认为在0. 9-2. Onm范围内没有微孔分布，此为本领域技 术人员所公知。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有0. 9-2. Onm范围的微孔孔径 是指在0. 9-2. Onm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1 %的情况。
[0021] 根据本发明，优选在0. 4-0. 7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比 例< 95 %，在0. 9-2. Onm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例多5 %;更优选 的，在0. 4-0. 7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例< 90 %，在0. 9-2. Onm 范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例多10%。本发明中，微孔孔径的测试方 法为本领域技术人员所熟知，如采用队静态吸附等方法测试。
[0022] 因此，根据本发明的钛硅铝分子筛，优选0. 9-2. Onm范围的微孔孔径占总微孔孔 径分布量的比例多10 %，更优选〇. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比 例 12-25%。
[0023] 本发明中0. 9-2. Onm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计 算：[0? 9-2. Onm范围的微孔孔径的数量八0. 9-2. Onm范围的微孔孔径的数量）+ (0? 4-0. 7nm 范围内的微孔孔径的数量）]X 100%。
[0024] 根据本发明的钛硅铝分子筛，优选硅元素 ：钛元素：铝元素的摩尔比为100 : (0. 1-10) : (0. 1-8)，更优选娃元素：钛元素：错元素的摩尔比为100 : (0. 2-5) : (0. 2-7. 5)， 进一步优选硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100 : (1-4) : (0. 5-5. 5)。
[0025] 本发明的前述钛硅铝分子筛具有苯吸附量较高且具有0. 9-2. Onm范围的微孔孔 径分布等优势，本发明对前述钛硅铝分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具 有上述结构的钛硅铝分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用卸出剂 制备前述钛娃铝分子筛。
[0026] 因此，如前所述，本发明提供了一种本发明所述的钛硅铝分子筛的制备方法，该方 法包括：
[0027] (1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固 体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；
[0028] (2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处 理。
[0029] 本发明中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从 各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分 子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧 化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反 应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种， 具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化 反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因 此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂（如失活的钛硅分子筛 TS-1，粉状，粒径在 100-500nm)。
[0030] 本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢 复到初始活性50 %的情况下的失活的催化剂（初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂 在lh之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95%以 上）。
[0031] 卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子 筛在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分 子筛在新鲜时的活性的50%以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时 的活性的10-40%。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
[0032] 本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活 催化剂。
[0033] 当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛 作为原料，只是从成本控制等角度来说不合适，本发明提供的方法，主要以失活的含钛硅分 子筛的催化剂作为原料，变废为宝，从而节约了成本。
[0034] 本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相 同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出 剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50%。
[0035] 本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测 定：
[0036] 取TS-1分子筛（按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制备， Ti02的质量百分含量为2. 1% )置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内， 在搅拌状态下以5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的过氧化氢的混合物（水与过氧化氢的体 积比为10 :9)，以10. 5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物（环己酮和叔丁醇的体积 比为1 :2. 5)，以5. 7mL/h的速度加入36wt %氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应 的速度连续出料，反应温度维持在80°C，反应稳定后每隔lh对产物取样用气相色谱法对液 相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环 己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的 摩尔量]X 100%。其中，以第lh的结果作为初始活性。
[0037] 根据本发明的方法，优选步骤（2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存 在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处 理。如此可以进一步提高0. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例，且 能够提尚钦娃错分子筛的活性。
[0038] 根据本发明的方法，优选所述打浆在常温常压下进行。
[0039] 根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生 压力下进行。
[0040] 根据本发明的方法，优选第一热处理的温度为10-200°c，更优选为50-180°C，进 一步优选为60-180 °C。
[0041] 根据本发明的方法，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明， 优选第一热处理的时间为0. 5-36h，优选为l-24h，更优选为l-12h。
[0042] 根据本发明的方法，优选第二热处理的温度为100-200°C，更优选为120_180°C， 进一步优选为140_170°C。
[0043] 根据本发明的方法，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本 发明，优选第二热处理的时间为〇. 5-24h，优选为2-24h，更优选为6-24h。
[0044] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将卸出剂与酸溶液混合打浆前， 先将所述卸出剂进行焙烧。
[0045] 本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包 括：焙烧的温度为300-800°C，优选为550-600°C ;焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧 的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600°C于氮气气氛中焙烧 0? 5-6h，然后在350-600°C于空气气氛中焙烧0? 5-12h。
[0046] 根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度>0. lmol/L，更优选多lmol/L，进一步 优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。 如此制备得到的钛硅铝分子筛其孔容、比表面积、苯吸附量及在0. 9-2. Onm的微孔孔分布 等的特征更明显。
[0047] 根据本发明的方法，优选卸出剂、钛源、铝源、酸、碱源与水的质量比为100: (0.1-10) : (0.1-10) : (0.005-50) : (0.5-50) : (20-1000)，优选卸出剂、钛源、铝源、酸、碱源 与水的质量比为 100: (0.5-10. 0) :(0? 5-10.0) : (1-15) : (1-20) : (100-800)，卸出剂以 Si02 计，酸以H+计，碱源以N或0H计，更优选卸出剂与酸的质量比为100 : (10-15)。
[0048] 本发明中，所述钛娃分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛娃分子筛，例如： 所述钛娃分子筛可以选自MFI结构的钛娃分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛娃分子筛（如 TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方 结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN 结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)。
[0049] 优选地，所述钛娃分子筛选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛和 BEA结构的钛娃分子筛。更优选地，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，如TS-1分子 筛。
[0050] 根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机 酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为HC1、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优 选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙 酸和过氧丙酸中的一种或多种。
[0051] 本发明提供的方法中，所述钛源可以为有机钛源（例如有机钛酸酯）和/或无机 钛源（例如无机钛盐）。其中，无机钛源可以为TiCl 4、Ti (S04)2、Ti0Cl2、氢氧化钛、氧化钛、 硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种 或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具 有结构式为M 4Ti04的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相 同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯 中的一种或多种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl 2、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四 丙酯（包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯）、钛酸四丁酯（钛 酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯）和钛酸四乙酯中的一种或多种。
[0052] 根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或 无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺 化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
[0053] 本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种册13中 的至少一个氢被脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为 各种NH 3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物。
[0054] 具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表 示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
(式 II)
[0056] 式II中，R5、R6、馬和R s各自为C「C4的烷基，包括C「C4的直链烷基和C 3_C4的支 链烷基，例如：R5、R6、馬和1? 8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁 基或叔丁基。
[0057] R9(NH2)n (式 III)
[0058] 式III中，n为1或2的整数。n为1时，RWCfCe的烷基，包括的直链 烷基和c 3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，^为^-^的亚烷基，包括(^~(： 6的 直链亚烷基和C3~C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚 正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
[0059] (HOR10)nNH(3 n) (式 IV)
[0060] 式IV中，m个Ri°相同或不同，各自为(：「(：4的亚烷基，包括(^、的直链亚烷基和 C 3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述 脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
[0061] 根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的钛硅铝分子筛的 孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
[0062] 其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式 nh4+存在的氨计。
[0063] 根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
[0064] 根据本发明的方法，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝 盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。
[0065] 本发明中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为 C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种 或多种。
[0066] 在本发明的一个更优选实施方式中，所述卸出剂与摩尔浓度>0. lmol/L的酸溶液 混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的钛硅铝分子筛具有更 明显的特有的物化特征。
[0067] 根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤（2)热处理的物料中回收产物的步 骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是 指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200°C之间的温 度下进行，所说的焙烧过程可在300-800°C之间先在氮气气氛中0. 5-6h后在空气气氛中 3_12h进行。
[0068] 由于本发明材料的苯吸附量较高且具有0. 9-2. Onm范围的微孔孔径分布，在催化 反应中有利于反应物和产物分子尤其对环状分子、特别是环状酮参与的催化氧化反应特别 有利。
[0069] 本发明还提供了本发明的钛硅铝分子筛在氧化反应中的应用。在氧化反应中，例 如在环酮氧化反应中，目标产物如羟基酸的选择性和催化活性明显提高。
[0070] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环 酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅铝分子筛。
[0071] 根据本发明的方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明， 优选接触的条件包括：温度为40-150°C，优选为40-120°C ;压力为0. 1-3. OMPa，优选为 0. 1-2. 5MPa ;时间为0. l-24h，环酮与氧化剂的摩尔比为1 :1-20,优选为1 :2-15。
[0072] 根据本发明的方法，优选环酮与催化剂的质量比为0. 5-150 :1。
[0073] 根据本发明的方法，优选所述接触在溶剂存在下进行，其中，优选溶剂与催化剂的 质量比为1-200 :1，优选为2-150:1 ;更优选所述溶剂选自水、醇、直链或支链酮、酸和腈中 的一种或多种，优选所述溶剂为水、C1-C5的醇、C2-C6的直链或支链酮、C2-C8的腈和C2-C5 的酸中的一种或多种。
[0074] 根据本发明的方法，所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异 丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选所述溶剂选自乙 腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种，更优选所述溶剂为乙腈和/或丙酮。
[0075] 根据本发明的方法，加料次序也无特别的要求，可以先加入环酮，也可以先加入氧 化剂或溶剂。
[0076] 根据本发明的方法，优选所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种，所述环酮为环己酮、环戊酮和 甲基环己酮中的一种或多种。
[0077] 根据本发明的方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方 法，分离出目标产物后，未反应的环酮原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继 续反应。
[0078] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0079] 对比例和实施例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0080] 其中，氧化剂过氧化氢由浓度为30重量％的双氧水溶液提供。
[0081] 以下实施例和对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛 (包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂）的活性。
[0082] 取TS-1分子筛（按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制备， Ti02的质量百分含量为2. 1%)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅 拌状态下以5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的过氧化氢的混合物（水与过氧化氢的体积比 为10 :9)，以10. 5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物（环己酮和叔丁醇的体积比为 1 :2. 5)，以5. 7mL/h的速度加入36wt %氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速 度连续出料，反应温度维持在80°C，反应稳定后每隔lh对产物取样用气相色谱法对液相的 组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮 的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔 量]X100% o
[0083] 第一次即第lh测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5%。经过一段时 间约168h，环己酮转化率由初始的99. 5%下降到50%后，分离出催化剂后用焙烧再生方 式再生（在570°C下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行 这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50 %，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本 发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1 (活性为50 % )，SH-2 (活性为40 % )、 SH-3 (活性为 25% )，SH-4 (活性为 10% )。
[0084] 在各实施例和对比例中，样品的X-射线衍射（XRD)晶相图在Siemens D5005型 X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2 0为22. 5° -25. 0°之间五指衍射特征 峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1 样品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、 孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪 上测定，具体数据见表1。样品的铝、钛和硅等元素的摩尔组成在日本理学电机株式会社 3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表2。
[0085] 在对比例和实施例中：
[0089] 对比例1
[0090] 本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有铝的钛硅分子筛样品的 过程。
[0091] 将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混 合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水=100 :5 :10 : 200,其中，正硅酸四乙酯以Si02计；于常压及60°C下水解1. 0h，再在75°C下搅拌3h，然后 将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170°C的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物； 将此混合物过滤、用水洗涤，并于ll〇°C干燥60min，得到分子筛原粉，并于550°C温度下焙 烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
[0092] 对比例2
[0093] 本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有铝的钛硅分子筛样品的过 程。
[0094] 将正硅酸四乙酯、异丙醇铝、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏 水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：异丙醇铝：四丙基氢氧化 铵：水=100 :5 :2 :10 :200,其中正硅酸四乙酯以Si(U+ ;于常压及60°C下水解1. Oh，再在 75°C下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170°C的温度下恒温放置3d，得到 晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于ll〇°C干燥60min，得到分子筛原粉， 并于550°C温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅铝分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致 为MFI结构。
[0095] 对比例3
[0096] 本对比例说明利用对比例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载铝的过程。
[0097] 将对比例1制备的钛硅分子筛与偏铝酸钠水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏铝酸 钠以及水的质量比例为10:2:25,于常压及60°C下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗 涤，并于ll〇°C干燥60min，并于550°C温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅分子筛，其XRD晶 相为MFI结构。
[0098] 对比例4
[0099] 本对比例说明利用卸出剂SH-2样品浸渍负载铝的过程。
[0100] 将卸出剂SH-2与偏铝酸钠水溶液混合，其中卸出剂与偏铝酸钠以及水的质量比 例为10:0.5:10，于常压及40°(：下搅拌121 1，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110°(：干 燥60min，并于550°C温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
[0101] 对比例5
[0102] 本对比例说明利用卸出剂SH-3浸渍负载铝的过程。
[0103] 将SH-3与偏铝酸钠水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏铝酸钠以及水的质量比例 为10:1:50,于常压及40°C下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110°C干燥 60min，并于550°C温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
[0104] 对比例6
[0105] 本对比例说明利用卸出剂SH-4浸渍负载铝的过程。
[0106] 将SH-4与偏铝酸钠水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏铝酸钠以及水的质量比例 为10:2:20,于常压及50°C下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110°C干燥 60min，并于550°C温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅材料，其XRD晶相为MFI结构。
[0107] 实施例1
[0108] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0109] 在常温（20°C，其余对比例和实施例相同）常压（0.1 MPa，其余对比例和实施例相 同）下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与lmol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合 浆液在80°C下混合搅拌处理12h ;固液分离后将固体、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠 水溶液（pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170°C下处理12h，其中，物料 质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水=100 :1 :1 :1〇 :5 :250,失活 的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以0H计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于 110°C烘干120min，然后在550°C温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一 致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅铝分子筛。
[0110] 对比例7
[0111] 本对比例说明利用卸出剂SH-2酸处理后浸渍负载铝的过程。
[0112] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与lmol/L的盐酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在80°C下混合搅拌处理12h ;固液分离后得到酸处理的SH-2,然后将 其与硫酸铝水溶液混合，其中钛硅分子筛与硫酸铝以及水的质量比例为10:2:20,于常压及 50°C下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110°C干燥60min，并于550°C温度下 焙烧3h，得负载有铝的钛硅材料，其XRD晶相为MFI结构。
[0113] 实施例2
[0114] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0115] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在60°C下混合搅拌处理lh ;固液分离后将固体、铝源铝溶胶（含量为 20重量％ )、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液（pH为10)混合后将混合液放入不 锈钢密封反应釜，在150°C下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛 源：铝源：酸：碱：水=100 :2 :0. 5 :15 :15 :200,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H + 计，碱以0H计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图与 对比例1 一致。
[0116] 实施例3
[0117] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0118] 在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-4与8mol/L的硝酸水溶液混合打 浆，接着将混合浆液在100°C下混合搅拌处理2h ;固液分离后将固体、铝源氢氧化铝、钛源 四氯化钛与乙二胺水溶液（pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140°C下 水热处理18h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水= 100 :5 :2 :10 :5 :150,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以N计。然后按照 实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0119] 实施例4
[0120] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0121] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的硫酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在120°C下混合搅拌处理lh ;固液分离后将固体、铝源氯化铝、钛源 钛酸四异丙酯与正丁胺水溶液（pH为12.0)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在 170°C下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水 =100 :1 :1 :2 :2 :50,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以N计。将所得产 物过滤、用水洗涤，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD 晶相图与对比例1 一致。
[0122] 实施例5
[0123] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0124] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与2mol/L的高氯酸水溶液混 合打浆，接着将混合浆液在70°C下混合搅拌处理5h ;固液分离后将固体、铝源氧化铝、钛 源钛酸四乙酯与氨水（pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170°C下处理 12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水=100 :0. 5 :1 : 5 :20 :100,失活的环己酮肟化催化剂以SiO#，酸以H +计，碱以N计。将所得产物过滤、用 水洗涤，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与 对比例1 一致。
[0125] 实施例6
[0126] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0127] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与12mol/L的乙酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在160°C下混合搅拌处理6h ;固液分离后将固体、铝源氯化铝、钛源 TiOCl2与二乙醇胺水溶液（pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170°C下处 理24h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水=100 :6 : 0. 2 :12 :18 :500,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施 例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0128] 实施例7
[0129] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0130] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与0. 5mol/L的硫酸水溶液混 合打浆，接着将混合浆液在130°C下混合搅拌处理4h ;固液分离后将固体、铝源磷酸铝、钛 源钛酸四丁酯与四乙基氢氧化铵水溶液（pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应 釜，在170°C下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸： 碱：水=100 :1 :1 :1 :1 :800,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以0H计。 然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0131] 实施例8
[0132] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0133] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与15mol/L的磷酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在180°C下混合搅拌处理3h ;固液分离后将固体、铝源硝酸铝、钛源 硫酸钛与氢氧化钠水溶液（pH为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应爸，在150°C下处 理6h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水=100 :10 : 1:10:15:600,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以0H计。然后按照实施 例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0134] 实施例9
[0135] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0136] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化 催化剂：酸=100 :5,所得样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0137] 实施例10
[0138] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0139] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化 催化剂：酸=100 :1〇〇,所得样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0140] 实施例11
[0141] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0142] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是磷酸水溶液的浓度为0. 2mol/L，所得 样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0143] 实施例12
[0144] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0145] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-2进行焙烧然后进行后 续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570°C下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的 XRD晶相图与对比例1 一致。
[0146] 实施例13
[0147] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0148] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是混合浆液在180°C下密闭静止处理3h， 所得样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0149] 实施例14
[0150] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0151] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是用磷酸替代HC1。所得样品的XRD晶相 图与对比例1 一致。
[0152] 实施例15
[0153] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0154] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-3进行焙烧然后进行后 续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570°C下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的 XRD晶相图与对比例1 一致，所得样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0155] 实施例16
[0156] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为SH-1，其余条件均相 同，所得样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0157] 实施例17
[0158] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，原料加入顺序改变：
[0159] 在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在60°C下混合搅拌处理lh ;固液分离后得到固体，将铝源铝溶胶（含量 为20重量％ )与四丙基氢氧化铵水溶液（pH为10)混合得到混合溶液，将所述混合溶液与 所述固体和钛源钛酸四丁酯混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150 °C下处理12h， 其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水=100 :2 :0. 5 :15 : 15 :200,失活的环己酮肟化催化剂以Si(U+，酸以H+计，碱以0H计。然后按照实施例1的 方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0160] 表 1
[0161]
[0163] 从表1的结果可以看出：
[0164] 本发明优选方法制备的钛硅铝分子筛其孔容大于0. 3cm3/g，苯吸附量大于65mg/ g，总比表面积为200-450m2/g，其中，外表面积为30-150m 2/g，且外表面积占总比表面积的 比例在10% -35%之间；本发明优选方法制备的钛硅分子筛其在0. 9-2. Onm范围的微孔孔 径占总微孔孔径分布量的比例为>5%。
[0165] 从表1的结果还可以看出：
[0166] 本发明优选方法制备的钛硅分子筛其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面 积、0. 9-2. Onm孔径分布、苯吸附量等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是 对比例1利用硅酯为硅源制备的不含有铝的钛硅分子筛、对比例2利用硅酯为硅源制备的 含有铝的钛硅分子筛、对比例3利用对比例1制备的钛硅分子筛负载铝而制备的含有铝的 钛硅分子筛，还是对比例4-6利用卸出剂负载铝得到的钛硅材料和对比例7卸出剂经酸处 理后负载铝得到的钛硅材料，其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-2. Onm孔 径分布、苯吸附量等数据无法满足本发明产品的全部特征。如对比例1的分子筛其孔容只 有0. 264cm3/g，外表面积24m2/g，且外表面积占总比表面积的比例在5%左右。
[0167] 测试实施例
[0168] 将对比例和实施例制备的催化剂分子筛、环己酮、过氧化氢源和溶剂甲醇按照环 己酮与过氧化氢和溶剂甲醇的摩尔比为1 :2 :5,其中溶剂甲醇质量为20g，溶剂甲醇与催化 剂的质量比为20 :1，在温度为60°C压力为1. 5MPa下进行反应2h。
[0169] 表 2
[0171] 从表2的结果可以看出：本发明的催化剂钛硅铝分子筛用于环酮氧化反应，羟基 酸选择性高，且氧化剂的有效利用率高。
[0172] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种钛硅铝分子筛，其特征在于，该钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素和氧 元素，其孔容在0. 3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表 面积占总比表面积的比例为10-55% ;所述钛硅铝分子筛在25°(：、？/?。= 0. 10以及吸附时 间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0. 9-2. Onm 范围的微孔孔径分布。2. 根据权利要求1所述的钛硅铝分子筛，其中，所述钛硅铝分子筛的孔容为 0. 3-0. 7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积 的比例为10-35% ;所述钛硅铝分子筛在25°C、P/hi 0. 10以及吸附时间为lh的条件下 测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；0. 9-2. Onm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的 比例彡5%。3. 根据权利要求1所述的钛硅铝分子筛，其中，0. 9-2. Onm范围的微孔孔径占总微孔孔 径分布量的比例为12-25%，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100 :(0. 1-10) :(0. 1-8)。4. 一种权利要求1-3中任意一项所述的钛娃错分子筛的制备方法，该方法包括： (1) 将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体， 其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂； (2) 将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的 反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤（2)按如下步骤进行：将铝源与碱 源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进 行所述第二热处理。7. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，第一热处理的温度为10-200°C;第二热 处理的温度为100-200°C。8. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，第一热处理的时间为0. 5-36h ;第二热 处理的时间为0. 5-24h。9. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，该方法还包括：在将卸出剂与酸溶液混 合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。10. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述酸溶液的浓度>0. lmol/L ; 卸出剂：钛源：铝源：酸：碱源：水的质量比为100 : (〇. 1-10) : (〇. 1-10) : (〇. 005-50): (0.5-50) :(20-1000)，卸出剂以Si〇3+，酸以Η +计，碱源以N或0H计。11. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，所述卸出 剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50%以下。12. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述酸为有机酸和/或无机酸；所述 碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧 化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。13. 权利要求1-3中任意一项所述的钛硅铝分子筛和权利要求4-12中任意一项所述的 制备方法制备得到的钛硅铝分子筛在氧化反应中的应用。14. 一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，其特征在于，所 述催化剂含有权利要求1-3中任意一项所述的钛硅铝分子筛或权利要求4-12中任意一项 所述的制备方法制备得到的钛硅铝分子筛。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为40-150°C，压力 为0. 1-3. OMPa，时间0. l-24h，环酮与氧化剂的摩尔比为1 :1-20,环酮与催化剂的质量比为 0. 5-150 :1 ;所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过 氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种，所述环酮为环己酮、环戊酮和甲基环己酮中的一种或 多种。16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，其中，溶剂 与催化剂的质量比为1-200 :1，所述溶剂选自水、醇、直链或支链酮、酸和腈中的一种或多 种。
【文档编号】B01J29/89GK106032277SQ201510104514
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月10日
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院