一种ts-1钛硅分子筛的后处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-I钛硅分子筛 的后处理方法。
【背景技术】
[0002] TS-I钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中形成的 一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且 具有MFI的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于 苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中。目前环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现 工业化生产，此外TS-I钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染 环境的问题，也具有良好的工业应用前景。
[0003] 1981年，USP4410501首次公开了 TS-I的和成方法，经过40年的不断发展和研宄， 目前TS-I的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵（TPAOH)做模板剂合 成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1， 称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入 骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-I都会产生非骨架钛，并对TS-I产生负面影 响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-I 催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性 差，如此制约了 TS-I的工业应用。
[0004] 为了将非骨架钛减少以提升分子筛的性能，目前很多针对TS-I改性的研宄，主要 利用无机碱或有机碱的改性在TS-I中产生空穴，促进反应物和产物的扩散，这种方法往往 需要经过二次晶化过程，容易导致已制备的TS-I粒子的二次长大，不利于对TS-I粒径的有 效控制。
【发明内容】
[0005] 本发明创造提供一种新的TS-I钛硅分子筛后处理方法，采用联合酸处理工艺对 TS-I进行改性，有效提高TS-I的催化性能和寿命。
[0006] 本发明创造采用的技术方案是，采用一种强酸和氢氟酸的混合溶液对TS-I钛硅 分子筛进行改性处理。
[0007] 进一步，本发明创造采用的技术方案是，以每克TS-I钛硅分子筛对应2_25ml强 酸和氢氟酸的混合溶液的比例，对TS-I钛硅分子筛进行改性处理，其中，所述强酸和氢氟 酸的混合溶液中，强酸的H +浓度为0. 0025?0. 05mol/L，氢氟酸的质量分数为0. 005? 0· 15%〇
[0008] 进一步，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
[0009] 进一步，本发明创造提供的后处理方法还包括将TS-I钛硅分子筛与上述强酸和 氢氟酸的混合溶液在搅拌条件下于25-100°C反应的步骤。
[0010] 再进一步，本发明创造提供的后处理方法还包括将TS-I钛硅分子筛与上述强酸 和氢氟酸的混合溶液在50-100r/min的转速下于25-100°C下反应2-6h的步骤，反应后洗至 中性。反应过程可进行一次或多次，优选为2-3次。
[0011] 将与强酸和氢氟酸的混合溶液反应完成后的TS-I钛硅分子筛烘干，于500-650°C 下焙烧3-6h，即可得TS-I钛硅分子筛催化剂产品。
[0012] 本发明创造采用强酸和氢氟酸的联合酸处理工艺对TS-I钛硅分子筛进行改性， 能够有效去除分子筛体系中的非骨架钛，改进分子筛的表面结构，改进工艺简单，操作方 便，避免了因二次晶化过程对分子筛结构的影响，使得改性后的TS-I钛硅分子筛具有更好 的催化活性和催化寿命。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明 的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数 进行。
[0014] 实施例1
[0015] 将浓硫酸加入去离子水稀释至H+浓度为0. 01mol/L，将氢氟酸加入去离子水稀释 至质量分数为0.01%，然后将这两种溶液以体积比1 : 1混合后备用。
[0016] 称取40g TS-I钛硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中， 量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液200ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为50r/min，于 25°C下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后烘 干，于500°C下焙烧3h，即可得TS-I钛硅分子筛催化剂产品。
[0017] 实施例2
[0018] 将浓盐酸加入去离子水稀释至H+浓度为0. lmol/L，将氢氟酸加入去离子水稀释至 质量分数为0.2%，然后将这两种溶液以体积比1 : 3混合后备用。
[0019] 称取IOOg TS-I钛硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中， 量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液IOOOml倒入反应器中，开启搅拌，转速为lOOr/min， 于100°C下反应6h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成 后烘干，于650°C下焙烧6h，即可得TS-I钛硅分子筛催化剂产品。
[0020] 实施例3
[0021] 将浓硝酸加入去离子水稀释至H+浓度为0. 05mol/l，将氢氟酸加入去离子水稀释 至质量分数为0.15%，然后将这两种溶液以体积比1 : 2混合后备用。
[0022] 称取60g TS-I钛硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中， 量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液500ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为70r/min，于 80°C下反应4h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后烘 干，于550°C下焙烧4h，即可得TS-I钛硅分子筛催化剂产品。
[0023] 对比例1
[0024] 将浓盐酸加入去离子水稀释至H+浓度为0. 05mol/l后备用。
[0025] 称取60g TS-I钛硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中， 量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液500ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为70r/min，于 80°C下反应4h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后烘 干，于550°C下焙烧4h，即可得TS-I钛硅分子筛催化剂产品。
[0026] 对比例2
[0027] 将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0. 15%后备用。
[0028] 称取60g TS-I钛硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中， 量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液500ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为70r/min，于 80°C下反应4h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后烘 干，于550°C下焙烧4h，即可得TS-I钛硅分子筛催化剂产品。
[0029] 对比例3
[0030] 采用同样方法制备的TS-I钛硅分子筛催化剂，但未经过后处理工艺步骤。
[0031] 将上述实施例和对比例获得钛硅分子筛产品在下述过程中进行评价：环己酮氨肟 化反应在常压连续淤浆床反应装置上进行，其中分子筛与液相反应混合物的分离采用孔径 为IOOnm的陶瓷膜完成，催化剂装填量为50g，原料中环己酮、双氧水、氨水以一定比例混合 而成，以叔丁醇做溶剂，反应温度为70?90°C，每2h取样，用气相色谱分析产物，得到环己 酮的转化率和环己酮的选择性，当转化率低于90%时判定催化剂为失活。评价结果如表1 所示。
[0032] 表1不同实施例所改性催化剂环己酮氨肟化评价结果 [003^1
【主权项】
1. 一种TS-1钛硅分子筛后处理方法，包括采用一种强酸和氢氟酸的混合溶液对TS-1 钛硅分子筛进行改性处理的步骤。
2. 根据权利要求1所述的一种TS-1钛娃分子筛后处理方法，包括以每克TS-1钛娃分 子筛对应2-25ml强酸和氢氟酸的混合溶液的比例，对TS-1钛硅分子筛进行改性处理的步 骤，其中，所述强酸和氢氟酸的混合溶液中，强酸的H+浓度为0. 0025?0. 05mol/L，氢氟酸 的质量分数为〇. 005?0. 15%。
3. 根据权利要求1所述的一种TS-1钛硅分子筛后处理方法，其特征在于：所述强酸为 盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛后处理方法，其特征在于：还 包括将TS-1钛硅分子筛与所述强酸和氢氟酸的混合溶液在搅拌条件下于25-100°C反应的 步骤。
5. 根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛后处理方法，其特征在于： 还包括将TS-1钛硅分子筛与所述强酸和氢氟酸的混合溶液在50-100r/min的转速下于 25-KKTC下反应2-6h的步骤，反应后洗至中性；反应过程可进行一次或多次，优选为2-3 次。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的一种TS-1钛娃分子筛后处理方法，其特征在于：将 与所述强酸和氢氟酸的混合溶液反应完成后的TS-1钛硅分子筛烘干，于500-650°C下焙烧 3-6h，即可得TS-1钛硅分子筛催化剂产品。
【专利摘要】本发明创造提供了一种TS-1钛硅分子筛后处理方法，采用一种强酸和氢氟酸的混合溶液对TS-1钛硅分子筛进行改性处理，能够有效去除分子筛体系中的非骨架钛，改进分子筛的表面结构，改性后的TS-1钛硅分子筛具有更好的催化活性和催化寿命。
【IPC分类】C01B39-08
【公开号】CN104528758
【申请号】CN201410811161
【发明人】耿玉侠, 刘 文, 杨琦武, 王永昌, 张媛, 袁海朋
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月22日