一种制备高硅铝比y型分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本申请属于高硅Υ型分子筛合成领域。
【背景技术】
[0002] Υ型分子筛具有FAU拓扑结构，它是由β笼按照金刚石结构排列而成的具有超笼 结构的分子筛。Υ型分子筛目前主要用作催化剂和吸附分离剂。由于高硅Υ型沸石催化剂 具有活性高、稳定性好等优点，其制备方法一直是研究热点。
[0003] 目前工业上使用的高硅Υ型沸石，主要通过对Υ型沸石原粉化学脱铝和物理脱铝 等后处理方法得到。但是这种通过后处理脱铝提高硅铝比的方法，过程繁琐且能耗高、污染 大。直接法水热/溶剂热合成高硅Υ型沸石能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、 物力，减少对环境的污染。同时由于水热/溶剂热合成高硅Υ型沸石具有完整的晶体结构、 均匀的化学分布，因而具有更好的催化效果。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种制备高硅铝比的Υ型分子筛的方法。该方法 通过选择适宜的含有四烷基铵阳离子的化合物作为模板剂，制备得到的Υ型分子筛，骨架 硅铝比不小于6,结晶度高、活性高、稳定性好。
[0005] 所述制备Υ型分子筛的方法，其特征在于，以含有四烷基铵阳离子的化合物为模 板剂，制备Υ型分子筛；
[0006] 所述含有四烷基铵阳离子的化合物的化学结构式如式（1)所示：
[0007]
[0008] 式⑴中，nR3、R4分别独立地选自碳原子数为1~10的烷基；xm表示具有m 价的负离子；m任选自1、2、3。
[0009] 优选地，所述式（1)中札、私、1?3、1?4分别独立地选自碳原子数为1~5的烷基 ；父? 选自OH、BF4、F、Cl、Br、I、N03、H2P03、HP032、P033、S042、HS04 中的至少一种。
[0010] 优选地，所述式⑴中mi为相同的烷基。
[0011] 优选地，所述式⑴中mi均为乙基。
[0012] 所述碳原子数为1~10的烷基，为碳原子数为1~10的任意烷烃，失去任意一个 氢原子形成的基团；碳原子数为1~10的任意烷烃，任选自直链烷烃、含有支链的烷烃、环 烷烃。
[0013] 优选地，所述含有四烷基铵阳离子的化合物选自四乙基氢氧化铵（简写为 TEAOH)、四乙基氯化铵（简写为TEAC1)、四乙基溴化铵（简写为TEABr)，四乙基碘化铵（简 写为TEAI)、四乙基四氟硼酸铵（简写为TEABF4)、四丁级氢氧化铵（简写为TBA0H)、四甲基 氢氧化铵（简写为TMA0H)、四丙基氢氧化铵（简写为TPA0H)中的至少一种。
[0014] 根据本申请的一个实施方式，所述制备Y型分子筛的方法，至少包含以下步骤：
[0015] a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和所述含有四烷基铵阳离子的化合物混合，得到 具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
[0016] Si02/Al203 = 6 ~20 ;
[0017] 碱源/A1203 = 1~8 ;碱源的摩尔数以碱源中金属元素的氧化物的摩尔数计；
[0018] H20/A1203 = 100 ~400 ;
[0019] 含有四烷基铵阳离子的化合物/A1203 = 0. 1~6 ;含有四烷基铵阳离子的化合物 的摩尔数以化合物中氮元素的摩尔数计；
[0020] b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，在70~130°C下晶化 1~30天后，经洗涤、干燥，即得所述Y型分子筛。
[0021] 所述初始凝胶中，硅源的摩尔数以Si02的摩尔数计；铝源的摩尔数以A1203计；碱 源的摩尔数以碱源中金属元素的氧化物的摩尔数计，如碱源为氢氧化钠，所述碱源/A1203 =1~8即为Na20/Al203 = 1~8,如碱源为氢氧化钾，所述碱源/A1203 = 1~8即为K20/ A1203 = 1~8,如碱源为氢氧化钠和氢氧化钾，所述碱源/A1203 = 1~8即为（K20+Na20)/ A1203 = 1~8 ;含有四烷基铵阳离子的化合物的摩尔数以化合物中氮元素的摩尔数计。
[0022] 优选地，步骤a)初始凝胶混合物中Si02/Al203的比例范围上限任选自20、15、12， 下限任选自6、10 ;碱源/A1203的比例范围上限任选自5、3. 5、2. 5,下限任选自1、2. 5 ;H20/ 八1203的比例范围上限任选自400、300、，下限任选自100、220;含有四烷基铵阳离子的化合 物/A1203的比例范围上限任选自6、3,下限任选自0. 1、1.0、1.8。
[0023] 优选地，所述步骤b)中初始凝胶混合物先在不高于50°C的温度下老化1~100小 时，再装入高压合成釜。
[0024] 优选地，所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种； 铝源选自铝酸钠、活性氧化铝、烷氧基铝中的至少一种；碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0025] 优选地，所述步骤b)中初始凝胶混合物先在10~50 °C的温度下老化8~72小 时，再装入高压合成釜。
[0026] 优选地，所述步骤b)中晶化温度为80~120°C，晶化时间为3~20天。
[0027] 优选地，所述步骤b)中的晶化在静态或动态下进行。
[0028] 本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的 合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
[0029] 本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶 化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行 搅拌。
[0030] 作为一个优选地实施方式，所述方法包括以下步骤：
[0031] a)将去离子水、硅源、铝源、氢氧化钠和含有四乙基铵阳离子的化合物混合，得到 具有如下配比的初始凝胶混合物：
[0032]Si02/Al203 = 6 ~20;
[0033] Na20/Al203 = 1 ~8 ;
[0034] H20/A1203 = 100 ~400 ;
[0035] TEA7A1203 = 0· 1~6 ;TEA+表述四乙基铵阳离子；
[0036] b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于50°C的温度下搅拌老化1~ 100小时，得到均匀凝胶混合物；
[0037] c)将步骤b)所得的均匀凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到70~130°C， 在自生压力下晶化1~30天；
[0038] d)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述高硅 铝比的NaY型分子筛；
[0039] 所述含有四乙基铵阳离子的化合物，为式（1)中&、1?2、1? 3、1?4均为乙基的化合物。
[0040] 本申请还提供通过上述方法制备的高硅铝比的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型 分子筛的硅铝比不小于于6。
[0041] 本申请还提供通过上述方法制备的高硅铝比的NaY型分子筛，其特征在于，所述 NaY型分子筛的硅铝比不小于6。
[0042] 本申请的有益效果为：
[0043] (1)以含有四烷基铵阳离子的化合物作为模板剂，采用水热方法直接制备出了高 硅铝比的Y型分子筛。
[0044] (2)所制备的Y型分子筛硅铝比不小于6,且结晶度高、活性高、稳定性好。
【附图说明】
[0045] 图1是样品1的X-射线衍射谱图。
[0046] 图2是样品1的扫描电镜（SEM)照片。
[0047] 图3是样品1的硅核磁图谱（29Si_NMR)。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
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