Sapo-34分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-34分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着 举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石 油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯 烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气（C0+H2)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前 公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决 定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国 家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已 经发展为成熟的煤化工技术,而甲醇制烯烃（MethanoltoOlefin，简称ΜΤ0)的工业化技术 开发则是这一工艺路线实现的关键环节。
[0003]甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多 为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5,但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982 年，美国联合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩 目的是SAP0-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的 水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外 研究者的广泛关注。
[0004] 有研究表明，在ΜΤ0反应中，小粒径的SAP0-34分子筛由于孔道缩短，有利于反 应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯（乙烯+丙烯）选择性，并 有效抑制反应深度，故而积碳量低。许多研究者对如何制备小晶粒SAP0-34分子筛进行 了研究，例如：刘红星等【刘红星，等，催化学报，2004,25(9) :702-706 ;刘红星，等，催化 学报，2003,24(4):279-283】通过使用HF-TEA或TEA0H-C4H9N0双模板剂，得到了平均粒 径为1. 7μm的SAP0-34分子筛，这一结果明显优于采用单一TEA或者C4H9N0为模板剂； Hendri等【HendrivanH. ,SvetlanaM.ThomasB.Chem.Mater.，2008, 20:2956-2963】米 用TEAOH为模板剂，控制磷酸的加入速度，并通过微波水热合成法制备了粒径小于300nm 的SAP0-34 分子筛；Norikazu等【NorikazuΝ·，MasumiΚ·，YuichiroΗ·，etal.Applied CatalysisA:General, 2009, 362:193-199】分别采用TEAOH、Mor、TEEDA、TEAOH和Mor的 混合物为模板剂，合成出粒径为800nm的SAP0-34分子筛；袁忠勇等【CN101462742, 2009】 的研究发现使用三乙胺为模板剂，通过添加氟化物（如氟化钠、氟化铵或氟化氢），特别是 氟化铵，可以显著降低产品的晶粒尺寸，最优可得到1. 4μm的SAP0-34分子筛；李伟等【CN 101214974, 2008】在常规水热合成法的基础上，通过向初始凝胶混合物搅拌过程中引入超 声分散，得到的SAP0-34分子筛晶粒尺寸比常规合成减小50% ;孔黎明等【孔黎明，刘晓 勤，刘定华，南京理工大学学报，2007, 31 (4) :528-532】的研究也证明了超声分散在小晶粒 SAP0-34分子筛合成中的作用，他们以三乙胺为模板剂，对初始凝胶超声处理0. 5h后再静 止晶化，可将晶粒平均大小由2. 9μηι减小至1. 2μηι。
[0005] 可见，现有文献和专利报道主要是通过改变模板剂的种类和用量、向合成体系中 添加助剂或引入超声波场等来可获得较小晶粒的SAP0-34分子筛。这些研究在一定程度上 丰富了小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，然而由于特定模板剂、助剂或者介质场的使用， 在不同程度上限制了工业化应用，开发步骤简单、适用性强的小晶粒SAP0-34分子筛制备 方法将能更好的解决这一问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术合成的SAP0-34分子筛晶粒较大，用于甲 醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明提供一种新的SAP0-34分子 筛制备方法。该方法具有合成分子筛晶粒较小的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAP0-34分子筛的制备 方法，包括以下步骤：
[0008] a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水制成晶化液，并在?\温度彡100°C 下老化1~24h后装入晶化荃，晶化液中各组分的摩尔比例范围如下：模板 齐[J:Si02:Al203:P205:HF:H20 的摩尔比为（0· 5 ~10) : (0· 05 ~10) : (0· 2 ~3) : (0· 2 ~ 3) : (0· 001 ~0· 02) : (20 ~200);
[0009] b)以彡5°C/min的速率升温至T2温度为180~230°C下水热晶化1~12h;
[0010] c)水冷降温至T3温度彡100°C;
[0011] d)重复步骤b);
[0012] e)重复步骤c);
[0013]f)以彡5°C/min的速率升温至T4温度180~230°C下，水热晶化2~36h，得到 分子筛产品。
[0014] 上述技术方案中，铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一 种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TE0S、白 炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中 的至少一种；步骤b)中水热晶化温度1~2优选范围为190~220°C;步骤b)中水热晶化时间 优选范围为1~12h，更优选范围为2~8h;步骤f)中水热晶化温度T4优选范围为190~ 220°C，水热晶化时间优选范围为8~24h;所得SAP0-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微 米，更优选的技术方案所得分子筛产品至少有一个晶粒不大于〇. 5微米。产品的平均粒径 为0. 2~3. 0微米，优选范围为0. 5~1. 5微米，更优选范围为0. 8~1. 2微米。
[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案为，?\温度彡90°C下老化2~20h后 装入晶化釜。优选的技术方案为，晶化液中各组分的摩尔比例范围如下：模板 齐[J:Si02:Al203:P205:HF:H20 的摩尔比为（0· 5 ~10) : (0· 05 ~10) : (0· 2 ~3) : (0· 2 ~ 3) : (0. 001~0. 02) : (20~200)。优选的技术方案为，步骤b)中以彡10°C/min的速率升 温至T2温度为180~2KTC下水热晶化1~12h。优选的技术方案为，步骤c)中，水冷降 温至T3温度彡90°C。
[0016] 增加合成体系中晶核数量是制备小晶粒分子筛行之有效的方法之一，本发明是通 过让合成体系自身产生大量细小的晶核来实现这一目的，具体以调整反应步骤，使合成体 系多次升温和降温来实现。本发明方法的提出是基于对传统水热合成法制备SAP0-34分子 筛的晶化过程的研究，研究表明，由体系均相成核所生成的晶核数量较少，晶化初期，合成 原料快速地以较少的晶核为中心生成缺陷较多的大颗粒分子筛晶体，晶化后期，缺陷较多 的晶体在溶解再结晶的作用下生成晶粒较为完美的晶体，因而传统法所获得的产品晶粒尺 寸较大。本发明在一定数量缺陷较多的大晶体生成阶段，通过急冷降温打破体系晶化平衡， 终止晶化进程，再次升温过程中，缺陷较多