一种高纯碳化硅粉料制备的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电力电子工业、半导体材料领域，尤其是碳化硅单晶材料，更具体地涉及一种用于碳化硅单晶生长用的高纯碳化硅粉料制备方法。
【背景技术】
[0002]电力电子是国民经济和国家安全领域的重要支撑技术，随着信息产业的快速发展和微电子技术的进步，新型电子兀器件正在向耐尚压、大容量、尚频率、尚可靠性和尚集成化方向发展，Sic单晶作为第三代宽带隙半导体材料，具有宽禁带、高热导率、高电子饱和迀移速率、高击穿电场等性质，被认为是制造光电子器件、高频大功率器件、高温电子器件理想的半导体材料，在白光照明、光存储、屏幕显示、航天航空、石油勘探、自动化、雷达与通信、汽车电子化等方面有广泛应用。由于碳化硅的这些优异特性，近年来许多国家都相继投入大量资金对其进行深入研究，并在碳化硅晶体生长技术、关键器件工艺、光电器件开发、碳化硅集成电路制造等方面取得了突破。目前Sic单晶的制备普遍采用PVT(物理气相传输)法，而其中Sic粉料的纯度以及其他参数对PVT法制备的SiC单晶尤其是N型和高纯半绝缘单晶的结晶质量与电学性质起着至关重要的作用。一般来说，SiC粉料合成的方法主要有三种:Acheson法、有机合成法和自蔓延法。Acheson法是在高温、强电场作用下，Si02被C还原，首先生成β -SiC，高温下转变成a -SiC。这种方法合成的SiC粉末需要粉碎、酸洗等工序，杂质含量较高，其纯度无法达到生长半导体单晶的水平。有机合成法主要用于制备纳米级SiC粉，合成的原料中有多种杂质元素，虽然通过后续处理可以得到纯度很高的高纯SiC粉料，但后续处理过程复杂，微粉收集困难，不适合大量生产使用，且易产生对人体有害的物质，此外，该法合成的SiC粉料粒度太小，会严重影响SiC单晶的结晶质量。高温自蔓延方法是利用物质反应热的自传导作用，使物质之间发生化学反应，在极短时间内形成化合物的高温合成反应。自蔓延法是C粉Si粉直接接触发生反应生成SiC的方法。目前该方法已被广泛用于高纯SiC粉料制备。中国专利文件CN102701208A公开了高纯碳化硅粉体的高温固相合成方法，该方法将高纯硅粉和高纯碳粉混合均匀后，然后进行高真空热处理，即采用高纯惰性气体在不同压力和不同温度下抽真空清洗，然后在1800-2100°C进行高温合成，最终获得氮含量在15ppm以下的高纯碳化硅粉体。CN103708463A公开了公斤级高纯碳化硅粉的制备方法，该方法首先进行坩祸镀膜预处理，先镀碳膜后镀碳化硅膜，然后将硅粉和碳粉混合均匀后放入中频加热炉，在1500-1900°C之间高温合成获得公斤级高纯碳化硅粉料。CN101302011A公开了用于半导体单晶生长的高纯碳化硅粉的人工合成方法，主要采用二次合成方法，将硅粉和碳粉混合后，第一次先低温1500°C合成，然后将一次合成的粉料混合均匀后升高温度到1800-2000°C进行二次合成，该方法可有效去除硅粉和碳粉中的杂质元素。CN104828825A公开了用高纯碳纤维与高纯Si粉低温合成碳化硅粉料的方法。CN103508454B公开了三次合成高纯碳化硅粉料的方法，先在高温下利用高纯C粉Si粉初次合成碳化硅，紧接着压碎后高温氧化形成二次碳化硅，最后高温真空脱气，形成三次碳化硅粉料。得到的三次碳化硅粉料还需经湿法化学冶金处理工艺处理。最终得到高纯碳化硅粉料。CN102674357A公开了利用高纯C粉与Si粉先经过预处理工序，然后通过高温合成工序合成高纯碳化硅粉料的方法。以上所述现有方法中均为高纯碳材料和高纯Si粉混合，且在充满惰性气体或惰性气体与还原气体的混合气环境中合成SiC粉料。由于所使用的高纯碳材料与高纯Si粉粒度小，相互间间隙小，混合放入坩祸后，原料内部的气体在真空下很难被完全抽走，此外，由于所选惰性气体及还原气体虽然纯度很高，然而，仍含有少量杂质气体，因此，选择在充满惰性气体或者惰性气体以及还原气体的混合气环境下合成碳化硅粉料时，杂质气体元素会在C、Si反应过程中混入，从而影响合成SiC粉料的纯度。另外，专利CN101302011A和CN103508454B公开了二次合成和三次合成SiC粉料的方法，虽然这样会提高粉料纯度，然而工序复杂，增加了粉料制备成本，而专利CN104828825A虽然采用低温方法合成SiC粉料节约了成本，但是这种方法只能合成β -SiC(3C相SiC)，合成粉料物相单一，难以满足生长碳化硅单晶时对粉料晶型的选择。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有技术合成碳化硅粉料存在的不足，提供了一种能够实现超高纯度SiC粉料且工序简单的高纯碳化硅粉料制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案解决以上技术问题的:
一种高纯碳化硅粉料制备的方法，包括以下步骤:
第一步、选择高纯石墨粉(纯度> 99.999%)与高纯Si粉(纯度99.999%)以摩尔比1:1.02进行均匀混合；
第二步、选择聚四氟乙烯粉(纯度> 99.999%)与混合后的原料以质量比1:100进行混合，所述⑴与⑵可同时进行；
第三步、将混合好的原料置于高纯石墨坩祸中，将石墨坩祸置于中频感应加热炉中；在未开始加热时往炉腔中注入高纯H2至800mbar，然后保持压力800mbar，并保持H2持续充入1小时；
第四步、将设备抽真空，使得真空度达到5X10-6mbar，随后缓慢升温至略低于1000°C，停留一定时间，使得真空度再次达到5X10-6mbar。紧接着缓慢升温至1000°C -1200°C，进行合成反应，合成时间持续10h ;
第五步、上述反应后，在1200 °C下，将高纯H2注入炉腔，保持压力在800mbar，保持lh，将高纯Ar与H2以流量比10:1注入炉腔，保持压力在800mbar，然后快速升温至1900°C _2100°C进行转化合成反应，合成时间持续10h ;
第六步、在Ar与H2的保护下降温至室温。
[0005]在合成反应结束后，真空下降温至室温，可得高纯β-SiC粉料；而合成反应结束后紧接着进行后续步骤则可得高纯a-SiC粉料。
[0006]所得粉料纯度很高，完全满足高纯半绝缘碳化硅单晶生长需求，本方法工艺简单，适合于大批量生产。在未加热时先全通H2至800mbar，然后保持压力800mbar，并保持H2持续充入1小时，选择未加热时全通H2是由于其分子体积小，可以有效渗入原料间隙，从而可以有效地排出原料堆积内部以及缝隙间的空气特别是氮气，大大提高合成环境的纯度。高纯碳化硅粉料合成工艺中加入聚四氟乙烯，因为聚四氟乙烯受热可分解为气体，分解温度低于SiC的合成温度，且分解后不会对原料造成污染。聚四氟乙烯受热分解成气体时，会在堆积的原料内部形成空间，这样可最大程度地使堆积原料内部的空气特别是氮气被真空栗抽离腔室，大大提高粉料合成环境的纯度。真空环境下合成β-SiC;以往报道的自蔓延合成碳化硅粉料方法均为在腔室充满惰性气体环境下合成β或a-SiC粉料，由于所使用的惰性气体会有一定的杂质，这样势必会影响合成SiC粉料的纯度。我们发现a-SiC由于合成温度高，大大高于Si的挥发温度，因此，无法在高真空环境下合成。但是，β _SiC的合成温度大大低于Si的挥发温度，完全可以在高真空环境下合成，而又不至于造成S