一种碳化硅基复相陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳化硅基复相陶瓷材料及其制备方法，所述碳化硅基复相陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量为≥20wt%，优选为20～40wt%。本发明所制备的SiC基复相陶瓷具有线性的伏安特性，可调的电阻率，同时具有较高的强度与硬度以及较低的密度，在实现结构与功能一体化的电阻元件等方面有望得到重要应用。因此SiC/ZrB2复相陶瓷有望成为可在超高温、强酸强碱等苛刻环境下运行的结构与功能一体化的电子工业元件。本发明所述方法为常压烧结，可以制备不同形状和尺寸的结构陶瓷。
【专利说明】
一种碳化硅基复相陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种碳化硅(SiC)基复相陶瓷材料的制备方法，属于SiC陶瓷领域。【背景技术】
[0002] 碳化硅(SiC)陶瓷具有高强度、高硬度、高导热、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、性能稳定、不易老化等优良的性能，现已被广泛应用于工业领域，但SiC陶瓷作为一种半导体材料， 其伏安特性是非线性的，在电子通信领域通常只被用作压敏陶瓷。
[0003]电子工业有些部件要求能够传导静电并具有耐磨特性，之前常使用的是表面涂覆导电层的氧化铝材料，其寿命较短，若用线性电阻特性的SiC基复相陶瓷取代，在满足使用要求的基础上，还可大大提高这些工业部件的寿命。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明旨在结合SiC陶瓷和ZrB2陶瓷的优点，并突破传统SiC陶瓷的压敏特性，制备出一种具有线性电阻特性且电阻率可控的SiC/ZrB2复相陶瓷，以应用于微电子领域。
[0005] —方面，本发明提供了碳化硅基复相陶瓷材料，所述碳化硅基复相陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量为多20wt%，优选为20? 40wt%。
[0006]本发明将ZrB2作为添加的第二相，ZrB2是一种熔点和硬度均较高，导热性和导电性能良好，抗腐蚀和烧蚀的材料。同时由于SiC与ZrB2的热膨胀系数与弹性模量相当，这样与 SiC形成的复相陶瓷就具有良好的物理匹配性，而且由于SiC和ZrB2不发生化学反应，室温下几乎不互溶，因此得到的复合陶瓷可兼具二者各自的优势，因此添加了第二相ZrB2的SiC 基复相陶瓷可兼具二者各自的优势，其物理化学性能具有高温稳定性、强度高、密度小、耐腐蚀等特性。当ZrB2第二相材料的含量为20?40wt%时，载流子不需要跃迀SiC晶粒间的肖特基势皇，只需要在具有金属特性的ZrB2内进行传导。
[0007]较佳地，所述碳化硅基复相陶瓷材料具有欧姆电阻的线性伏安特性，当ZrB2含量在20-40wt%变化时，电阻率P在100?102Q ? cm范围内可控。
[0008]较佳地，所述碳化硅基复相陶瓷材料的密度为3.48?3.65g ? cnf3,抗弯强度为284 ?325MPa〇
[0009]另一方面，本发明还提供了一种碳化硅基复相陶瓷材料的制备方法，包括:配置原料粉料:包括质量百分比为60?80wt %的SiC粉体和质量百分比为20?40wt %的ZrB2粉体；将所述原料粉料通过球磨混合，配成固含量为40?45wt %的楽;料；将所得浆料喷雾造粒，依次进行干压成型和等静压成型或直接进行等静压成型，获得坯体;将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下于1900?2300°C下烧结1?2小时，得所述碳化硅基复相陶瓷材料。
[0010] 较佳地，所述SiC粉体的粒径为0? 1?lym。[〇〇11 ] 较佳地，所述ZrB粉体的粒径为1?5ym。[0〇12]较佳地，配置原料时在原料粉体中还加入烧结助剂，所述烧结助剂为B或B4C。所述烧结助剂的加入质量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的lwt%以下。
[0013]较佳地，配置原料时在原料粉体中还加入粘结剂，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。所述粘结剂的加入质量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的5?10wt%。
[0014]较佳地，所述干压成型的压力为10?lOOMPa，所述等静压的压力为150?210MPa。
[0015]本发明还提供了一种调节碳化硅基复相陶瓷材料的电阻率的方法，以B或B4C中的至少一种作为烧结助剂，以酚醛树脂或/和PVA和/或PVB为粘结剂无压固相烧结制备碳化硅基复相陶瓷材料，通过控制ZrB2第二相材料的含量以调节碳化硅基复相陶瓷材料的电阻率以使其电阻率P在10°?l〇2Q.cm可控。
[0016]综上本发明所制备的SiC基复相陶瓷具有线性的伏安特性，可调的电阻率，同时具有较高的强度与硬度以及较低的密度，在实现结构与功能一体化的电阻元件等方面有望得到重要应用。因此SiC/ZrB2复相陶瓷有望成为可在超高温、强酸强碱等苛刻环境下运行的结构与功能一体化的电子工业元件。本发明所述方法为常压烧结，可以制备不同形状和尺寸的结构陶瓷。【附图说明】[〇〇17]图1为不同ZrB2含量SiC基复相陶瓷伏安特性曲线；图2为18wt % ZrB2含量的S i C基复相陶瓷的伏安特性曲线。【具体实施方式】
[0018]以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明以可耐受超高温的导电陶瓷ZrB2和SiC为原料，旨在提供一种碳化硅基复相陶瓷材料，所述碳化硅基复相陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2 第二相材料的含量为彡20wt%，优选为20?40wt%。当ZrB2第二相材料含量少于20wt%时， 碳化硅基复相陶瓷材料的伏安特性表现出压敏电阻的非线性特征。载流子(电子或者空穴) 在SiC晶粒间的肖特基势皇和ZrB2欧姆电阻内传导，表现为非线性特性。当通过无压固相烧结以及控制ZrB2第二相材料的含量以调节碳化硅基复相陶瓷材料的电阻率以使其具有欧姆电阻的线性伏安特性。SiC为半导体材料，具有非线性电阻特性;ZrB2具有金属特性，向 SiC陶瓷中添加ZrB2,当达到一定含量时，SiC陶瓷便会导通。加入ZrB2可以将SiC陶瓷的伏安特性由非线性向线性改变。ZrB2的含量为20wt%左右为开关点，小于20wt%仍然是非线性电阻陶瓷，20wt%以上可变成线性电阻陶瓷。当ZrB2含量在20-40wt%变化时，电阻率P在10° ?102Q ? cm范围内可控。随着第二相材料ZrB2的含量越多，其电阻就会越小。即，本发明可以通过调节ZrB2的含量来调节SiC陶瓷的电学特性。
[0020]下面说明本发明的碳化硅基复相陶瓷材料的示例制备方法。本发明以SiC粉体、 ZrB2粉体、烧结助剂、粘结剂(酚醛树脂或/和PVA和/或PVB)为原料，通过球磨混合配成浆料。所述s i C粉体的粒径可为0.1?1 Ml。所述Zr B粉体的粒径可为1-5WI1。粒径在此范围时，粉体具有较好的烧结活性。其中，SiC粉体优选为高纯SiC粉体，其氧含量.8wt%，Fe含量< 0.02wt%，以免影响陶瓷的电学性能。以固体粉体的总重量为基准计，烧结助剂优选为B和 B4C中的至少一种，质量百分含量可为0?lwt%。粘结剂可选为酚醛树脂、PVA、PVB等有机物，质量百分含量可为5?10wt %，也可根据需要把粘结剂配成溶液在球磨混时添加。在球磨混合时可选用SiC球作为研磨球，以保证球磨过程中研磨球损料不会作为新的杂质原料出现，其中SiC球质量和原料粉料质量比可为2:1。在球磨过程中添加水或其他溶剂，最后形成粉体质量比为40?45wt%的楽;料。
[0021]然后将浆料喷雾造粒制成粉体，再将粉体经过干压成型和等静压成型制成坯体。 干压成型的压力可选为10?lOOMpa，，随后在压力下进行等静压成型处理时压力可选为150 ?210MPa，时间2min。或直接进行等静压成型，压力可选为150?210MPa，时间2min。
[0022]在真空脱粘后，坯体在常压惰性气体条件下进行烧结，便可得所述碳化硅基复相陶瓷材料。烧结气氛可选为常压氩气气氛，烧结温度为1900?2300°C，烧结时间为1?2小时。
[0023]作为一个示例，进一步具体地描述低压SiC压敏陶瓷制备过程，包括如下:1)配置原料粉料:所述原料粉体主要包括SiC粉体和ZrB2粉体，其中SiC粉体的加入量为SiC粉体和 ZrB2粉体总量的60?80wt%，ZrB2粉体的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总量的20?40wt%。 还可以加入烧结助剂，烧结助剂的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的lwt%以下。同时还可以加入适量的粘结剂，该粘结剂的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的5?10wt%; 2)将所述原料粉料通过球磨混合，配成固含量为40?45wt%的浆料;3)将所得浆料喷雾造粒，依次进行干压成型和等静压成型或直接进行等静压成型，获得坯体;4)将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下于1900?2300°C下烧结1?2小时，得所述碳化硅基复相陶瓷材料。所述Si C粉体的粒径为0.1?lwii，所述ZrB粉体的粒径为1 -5mi。所述烧结助剂为B或 B4C。所述粘结剂为酚醛树脂、PVA、PVB等。所述干压成型的压力为10?lOOMPa，所述等静压的压力为150?210MPa。
[0024]将获得的SiC基复相陶瓷材料加工成? 12mm厚度2mm的圆片，并将其两端磨平，在其两端均匀涂覆上银浆电极，然后将其在马弗炉中750°C保温10min。[〇〇25]将获得的SiC陶瓷圆片经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，随ZrB2含量的增加，其电阻率P从220.13Q ?〇!!降低至1.94Q ?〇!!，如图1所示。[〇〇26]经阿基米德法测量所得碳化硅基复相陶瓷材料的密度为3.48?3.65g ? cnf3,经三点弯曲法测量所得碳化硅基复相陶瓷材料抗弯强度为284?325MPa。[〇〇27]经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试获得不同ZrB2含量常压固相烧结 SiC陶瓷的伏安特性曲线如图1和图2所示。
[0028]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0029]实施例1SiC、ZrB2(20wt % ) —共lOOg、烧结助剂B4C 0.6g，酚醛树脂lOg，将粉体配成固含量为 45wt%的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上 15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为 2100°C，保温时间lh，得到的SiC基复相陶瓷密度为3.48g ? cnf3，抗弯强度313MPa。将获得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750°C保温 lOmin，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其电阻率P为 220.13 ^ ? cm〇 [〇〇3〇] 实施例23心2池2(24的％)—共10(^、烧结助剂84(:0.68，粘结剂酚醛树脂88，将粉体配成固含量为45wt%的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为1900°C，保温时间2h，得到的SiC基复相陶瓷材料密度为3.55g ? cnf3,抗弯强度为310MPa。 将获得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750 °C保温lOmin，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其电阻率P 为 15.37Q ? cm。[〇〇31] 实施例3SiC、ZrB2(28wt%)—共100g、烧结助剂B4C 0.6g，粘结剂酚醛树脂5g，将粉体配成固含量为45wt%的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为2200°C，保温时间lh，得到的SiC基复相陶瓷材料密度为3.64g ? cnf3,抗弯强度为316MPa。 将获得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750 °C保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其电阻率P 为6 ? 89 Q ? cm。
[0032] 实施例4SiC、ZrB2(40wt%)—共100g、烧结助剂B4C 0.6g，PVA 5g，将粉体配成固含量为45wt% 的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板机上lOMPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为2300°C，保温时间2h，得到的SiC基复相陶瓷材料密度为3.65g ? cnf3，抗弯强度284MPa。将获得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750°C保温1 Omin， 获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其电阻率P为1.94Q ? cm。 [〇〇33]图2为18wt%ZrB2含量的SiC基复相陶瓷的伏安特性曲线，从图2可知其伏安特性表现出压敏电阻的非线性特征，压敏电压UlmA(电流密度1mA ? cnf2)为1.90V ? mnf1，非线性系数a = l.66。
[0034] 对比例1SiC、ZrB2(18wt % ) —共100g、烧结助剂B4C 0.6g，粘结剂酚醛树脂10g，将粉体配成固含量为45wt%的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板机上20MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压，脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1900°C，保温时间lh，得到的SiC基复相陶瓷材料密度为3.44g ? cnf3,抗弯强度为 3 lOMPa。将获得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中7 50 °C保温1 Omi n，获得的电子元件经Ke i th 1 ey (吉时利)2450多通道测试系统测试，其伏安特性表现出压敏电阻的非线性特征，压敏电压UlmA(电流密度1mA ? cnf2)为1.90V ? mm 一、非线性系数a = 1.66。
【主权项】
1.一种碳化硅基复相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基复相陶瓷材料包括碳化硅 基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量为多20wt%，优选为20?40wt%。2.根据权利要求1所述的碳化硅基复相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基复相陶瓷 材料具有欧姆电阻的线性伏安特性，当ZrB2含量在20wt%-40wt%变化时，电阻率P在10°?102 Q ? cm范围内可控。3.根据权利要求1或2所述的碳化硅基复相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基复相 陶瓷材料的密度为3.48?3.658.〇11—3，抗弯强度为284?3251^。4.一种如权利要求1-3中任一项所述碳化硅基复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于， 包括:配置原料粉料:包括质量百分比为60?80wt%的SiC粉体和质量百分比为20?40wt%的 ZrB2粉体；将所述原料粉料通过球磨混合，配成固含量为40?45wt%的楽;料；将所得浆料喷雾造粒，依次进行干压成型和等静压成型或直接进行等静压成型，获得 坯体；将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下于1900?2300°C下烧结1?2小时，得 所述碳化硅基复相陶瓷材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SiC粉体的粒径为0.1?lwii。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述ZrB粉体的粒径为1?5wii。7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，配置原料时在原料粉体 中还加入烧结助剂，所述烧结助剂为B或B4C。8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，配置原料时在原料粉体 中还加入粘结剂，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少 一种。9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干压成型的压力为 15?lOOMPa，所述等静压的压力为150?210MPa。10.—种调节碳化硅基复相陶瓷材料的电阻率的方法，其特征在于，以B或B4C中的至少 一种作为烧结助剂，以酚醛树脂或/和PVA和/或PVB为粘结剂无压固相烧结制备碳化硅基复 相陶瓷材料，通过控制ZrB2第二相材料的含量以调节碳化硅基复相陶瓷材料的电阻率以使 其电阻率p在?l〇2Q.cm可控。
【文档编号】C04B35/565GK106083057SQ201610410680
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610410680.3, CN 106083057 A, CN 106083057A, CN 201610410680, CN-A-106083057, CN106083057 A, CN106083057A, CN201610410680, CN201610410680.3
【发明人】陈健, 陈军军, 黄政仁, 陈忠明, 刘学建
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所