一种碳化硅纳米颗粒的流化床化学气相沉积制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳化硅纳米颗粒的流化床化学气相沉积制备方法，包括采用流化床化学气相沉积法，将前躯体材料六甲基二硅烷加热产生蒸汽，通过气体载带的方式进入流化床反应器；前躯体蒸汽在高温区发生热解反应，形成碳化硅纳米颗粒；纳米颗粒在流化气体的作用下输运至反应器上部，通过负压装置吸出，收集得到碳化硅纳米粉体；在惰性气氛下高温热处理，得到结晶良好的碳化硅纳米颗粒。所得碳化硅纳米颗粒为立方相碳化硅，颗粒形状为球形，粒径分布窄，颗粒尺寸在5～300纳米可调。通过调节反应气氛，得到纯碳化硅、富硅或富碳的碳化硅纳米颗粒。本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，有利于实现工业化生产。
【专利说明】
一种碳化硅纳米颗粒的流化床化学气相沉积制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及碳化娃材料制备技术领域，具体地说，涉及一种碳化娃纳米颗粒的流化床化学气相沉积制备方法。【背景技术】
[0002]碳化硅材料由于其宽的电子带隙，优异的高温力学性能，低的热膨胀系数，高的热导率，且耐辐照，耐腐蚀，抗氧化，作为高温结构部件和新型子元器件广泛应用于航空航天、 化工、能源、电子等领域。通过降低碳化娃纳米材料的颗粒尺寸至纳米级，由于尺寸效应，碳化娃材料会表现出不同于块体材料的众多新颖性能，进一步拓宽其应用领域。具有纳米尺寸的碳化硅颗粒还表现出优异的高温烧结性能，克服目前碳化硅难以烧结成型的困难，并显著降低烧结温度，有望在碳化硅链接技术以及新型碳化硅基核燃料元件等领域得到应用。
[0003]目前制备碳化硅纳米颗粒的方法主要有:(1)通过碳、硅混合物高温反应法；(2)化学气相沉积法；(3)溶胶凝胶法；(4)微波或等离子体高温合成法等。采用这些方法所合成碳化硅纳米颗粒，一方面反应产物形貌和尺寸的控制相对困难，而制备球形度好，粒度分布窄，尺寸可调的单分散碳化硅纳米颗粒更是一项挑战；另一方面，所得碳化硅纳米颗粒往往含有其他元素杂质，以及无法对碳化硅的化学计量比进行可设计的有效调控。此外，部分方法需要较高的能量输入，对设备提出了很高的要求，而且无法实现产品的大批量连续化生产。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种尺寸可调，成分可控的球形碳化娃纳米颗粒的制备方法，并能够实现工业化生产。
[0005]为了实现本发明目的，本发明提供一种碳化硅纳米颗粒的流化床化学气相沉积制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤:
[0006]1)将流化床反应器加热至一定温度，同时通入一定量的流化气体，并加入一定量的惰性流化颗粒；
[0007]2)将前躯体材料六甲基二硅烷加热产生蒸汽，蒸汽通过气体载带进入流化床反应器；
[0008]3)前躯体材料蒸汽在流化床反应器高温区发生热解反应，形成碳化硅纳米颗粒；
[0009]4)所述碳化硅纳米颗粒在流化气体的作用下输运至流化床反应器上部，通过负压装置吸出，收集得到碳化硅纳米粉体；
[0010]5)将所得碳化硅纳米粉体在氩气气氛下进行热处理，得到结晶良好的碳化硅纳米颗粒。
[0011]进一步地，所述惰性流化颗粒为在所述制备温度下不与所述前驱体反应的颗粒， 优选为金属或陶瓷颗粒;进一步优选为氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、金属钴颗粒或金属铁颗粒。
[0012]进一步地，所述前躯体的加热方式为水浴或电加热，加热温度为30?110°C。
[0013]进一步地，所述流化气体为氢气或氩气或二者的混合气体。[〇〇14]进一步地，所述载带气体为氢气或者氩气。[0〇15] 进一步地，所述载带气体与流化气体的体积比为0.1 %?50%。
[0016] 进一步地，步骤3)所述流化床反应器高温区温度为750?1450°C。[〇〇17]进一步地，控制步骤3)所述反应体系中氢气与氩气的比例为30%?70 %，所述流化床反应器高温区温度为750?130(TC，反应得到纯相碳化硅纳米颗粒。
[0018]进一步地，控制步骤3)所述反应体系中氢气与氩气的比例为70%到无穷大，所述流化床反应器高温区温度为750?1200 °C，得到富硅的碳化硅纳米颗粒，硅的质量分数为0 ?8%〇
[0019]进一步地，控制步骤3)所述反应体系中氢气与氩气的比例为0到30%，高温区反应温度为750?1450°C，得到富碳的碳化硅纳米颗粒，碳的质量分数为0?10%。
[0020]进一步地，步骤5)所述热处理温度为1300?1500°C，热处理时间为1?4小时。[0021 ]本发明还提供上述方法制备的碳化娃纳米颗粒。所述碳化娃纳米颗粒为立方相碳化硅，颗粒形状为球形，颗粒尺寸在5?300纳米可调。
[0022]本发明还提供了一种用于制备上述碳化硅纳米颗粒的流化反应设备，其为中空圆柱管体，所述管体底部为前躯体蒸汽入口，管体上部设有产物出料口，并连接有可形成负压的装置。该设备尤其适用于制备单分散碳化硅纳米颗粒。[〇〇23]本发明的有益效果在于:
[0024]本发明所制备的碳化硅纳米颗粒为立方相碳化硅，颗粒形状为单分散球形，具有非常窄的粒径分布，颗粒尺寸在5?300纳米可调。通过控制反应体系气体配比，得到纯碳化娃、富娃或富碳的碳化娃纳米颗粒。纯碳化娃纳米颗粒可以丰富现有碳化娃纳米材料的应用范围并可作为原料降低致密碳化硅陶瓷材料的烧结温度。含碳或者含硅碳化硅纳米颗粒可以作为复合材料获得新的耦合性能，并以此为模板制备具有介孔结构的碳硅体系材料。 本发明通过设计反应器结构，碳化硅纳米颗粒产物可从流化管上部的产物出料口利用负压吸出，实现连续化制备。本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，可实现规模化生产。【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1所得碳化硅纳米颗粒的透射电镜照片；
[0026]图2为本发明实施例1所得碳化硅纳米颗粒的XRD谱图；
[0027]图3为本发明实施例2所得碳化硅纳米颗粒的透射电镜照片；
[0028]图4为本发明实施例5所得碳化硅纳米颗粒的扫描电镜照片；
[0029]图5为本发明实施例5所得碳化硅纳米颗粒的XRD谱图；
[0030]图6为本发明实施例7所得碳化硅纳米颗粒的XRD谱图。【具体实施方式】
[0031]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0032]实施例1
[0033]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至80°C，采用氩气为载带气体， 载带气体流量为〇.3L/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为1.2L/min， Ar的流量为1.5L/min。将流化床反应器加热至900 °C加入氧化错流化颗粒并通入载带气体， 通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1300°C氩气气氛热处理1小时。
[0034]所得产物的透射电镜照片如图1所示，可见所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为120纳米，产物的XRD谱图如图2所示，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅，并无其它杂相。
[0035]实施例2[〇〇36]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至80°C，采用氩气为载带气体， 载带气体流量为〇.lL/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为1.5L/min， Ar的流量为0.9L/min。将流化床反应器加热至900°C加入氧化错流化颗粒并通入载带气体， 通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1300°C氩气气氛热处理1小时。
[0037]所得产物的透射电镜照片如图3所示，可见所得产物为单分散球形颗粒，产物的平均颗粒尺寸为15纳米，对产物进行XRD测试，通过比对标准卡片产物为立方相的碳化硅，并无其它杂相。
[0038]实施例3
[0039]将前躯体六甲基二硅烷采用电热加热的方式加热至100°C，采用氢气为载带气体， 载带气体流量为2.0L/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为1.0L/min， Ar的流量为1.5L/min。将流化床反应器加热至800 °C加入金属钴流化颗粒并通入载带气体， 通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1400°C氩气气氛热处理2小时。
[0040]所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为280纳米，对产物进行XRD测试，通过比对标准卡片产物为立方相的碳化硅，并无其它杂相。[0041 ] 实施例4[〇〇42]将前躯体六甲基二硅烷采用电热加热的方式加热至75°C，采用氢气为载带气体， 载带气体流量为1.〇L/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为1.0L/min， Ar的流量为4.0L/min。将流化床反应器加热至1100°C加入氧化铝流化颗粒并通入载带气体，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1450°C氩气气氛热处理3小时。[〇〇43]所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为50纳米， 对产物进行XRD测试，通过比对标准卡片产物为立方相的碳化硅，并无其它杂相。
[0044]实施例5
[0045]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至80°C，采用氩气为载带气体， 载带气体流量为〇.3L/min，采用氩气为流化气体，Ar的流量为3.7L/min。将流化床反应器加热至1000°C加入氧化锆流化颗粒并通入载带气体，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1300°C氩气气氛热处理1小时。
[0046]所得产物的扫描电镜照片如图4所示，可见所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为50纳米，产物的XRD谱图如图5所示，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅和少量的碳，碳的质量分数为4.0 %。
[0047]实施例6
[0048]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至90°C，采用氩气为载带气体， 载带气体流量为〇.6L/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为1.0L/min， Ar的流量为3.4L/min。将流化床反应器加热至1250°C加入氧化铝流化颗粒并通入载带气体，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1400°C氩气气氛热处理4小时。
[0049]所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为30纳米， 对产物进行XRD测试，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅和少量的碳，碳的质量分数为5.6%。
[0050]实施例7[〇〇51]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至80°C，采用氢气为载带气体， 载带气体流量为2.0L/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为4.0L/min， Ar的流量为0.6L/min。将流化床反应器加热至850°C加入金属铁流化颗粒并通入载带气体， 通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1350°C氩气气氛热处理1小时。 [〇〇52]所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为150纳米，产物的XRD谱图如图6所示，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅和少量的娃，娃的质量分数为3.5%。
[0053] 实施例8[〇〇54]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至70°C，采用氩气为载带气体， 载带气体流量为〇.4L/min，采用氢气为流化气体，出的流量为6.0L/min，。将流化床反应器加热至ll〇〇°C加入氧化锆流化颗粒并通入载带气体，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1400°C氩气气氛热处理2小时。
[0055]所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为40纳米， 对产物进行XRD测试，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅和少量的硅，硅的质量分数为4.8%。
[0056]实施例9[〇〇57]将前躯体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至90°C，采用氩气为载带气体， 载带气体流量为5.4L/min，采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，出的流量为120.0L/ min，Ar的流量为50.0L/min。将流化床反应器加热至1150°C加入氧化铝流化颗粒并通入载带气体，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。将所得粉体在1400°C氩气气氛热处理4 小时。
[0058]所得产物为单分散球形颗粒，颗粒粒径分布很窄，产物的平均颗粒尺寸为35纳米， 对产物进行XRD测试，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅。[〇〇59]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种碳化娃纳米颗粒的流化床化学气相沉积制备方法，其特征在于，所述制备方法 具体包括如下步骤:1)将流化床反应器加热至一定温度，同时通入一定量的流化气体，并加入一定量的惰 性流化颗粒；2)将前躯体材料六甲基二硅烷加热产生蒸汽，蒸汽通过气体载带进入流化床反应器；3)前躯体材料蒸汽在流化床反应器高温区发生热解反应，形成碳化硅纳米颗粒；4)所述碳化硅纳米颗粒在流化气体的作用下输运至反应器上部，通过负压装置吸出， 收集得到碳化娃纳米粉体；5)将所得碳化硅纳米粉体在氩气气氛下进行热处理，得到结晶良好的碳化硅纳米颗粒。2.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性流化颗粒为在所述制备 温度下不与所述前驱体反应的颗粒，优选为金属或陶瓷颗粒;进一步优选为氧化锆颗粒、氧 化铝颗粒、金属钴颗粒或金属铁颗粒。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前躯体的加热方式为水浴或 电加热，加热温度为30?110°C。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述流化气体为氢气或氩气或二 者的混合气体;所述载带气体为氢气或者氩气;优选地，所述载带气体与流化气体的体积比 为 0.1%?50%。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述流化床反应器高温区 温度为750?1450°C。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述热处理温度为1300? 1500°C，热处理时间为1?4小时。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，控制步骤3)所述反应体系中 氢气与氩气的比例为30%?70%，所述流化床反应器高温区温度为750?1300°C，反应得到 纯相碳化娃纳米颗粒;或控制步骤3)所述反应体系中氢气与氩气的比例为70%到无穷大，所述流化床反应器高 温区温度为750?1200°C，得到富硅的碳化硅纳米颗粒，硅的质量分数为0?8% ;或控制步骤3)所述反应体系中氢气与氩气的比例为0到30%，高温区反应温度为750? 1450°C，得到富碳的碳化硅纳米颗粒，碳的质量分数为0?10%。8.权利要求1-7任一项所述方法制备的碳化硅纳米颗粒。9.根据权利要求8所述的碳化硅纳米颗粒，其特征在于，所述碳化硅纳米颗粒为立方相 碳化硅，颗粒形状为球形，颗粒尺寸在5?300纳米可调。10.—种用于制备碳化硅纳米颗粒的流化床反应设备，其特征在于，其为中空圆柱管 体，所述管体底部为前躯体蒸汽入口，管体上部设有产物出料口，并连接有可形成负压的装置。
【文档编号】C01B31/36GK106082227SQ201610397741
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】刘荣正, 刘马林, 邵友林, 常家兴, 刘兵, 唐亚平
【申请人】清华大学