的新生大颗粒晶体在溶解平衡的作用下，以大量 细小碎片的形式溶解，并作为第二阶段升温再晶化的晶核。将此升温晶化一降温溶解一升 温再晶化的过程重复两次或者更多次，将会更加强化粒径均一的小晶粒分子筛生成这一效 果。该法同样适用于采用其他模板剂的制备体系，因而具有较为广泛的适用性。
[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0018]【对比例1】
[0019] 12. 1克γΑ1203和35. 0克去离子水混合均匀形成溶液a;23. 3克正磷酸（85%重 量）、〇. 2克氢氟酸（40%重量），37. 5克去离子水混合均匀形成溶液b;a和b经混合后在室 温下搅拌2小时形成均一溶液c;保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4. 5克硅溶胶和 27. 0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAP0-34分子筛的晶化液；将配制好的晶化液在室 温下搅拌陈化24h，陈化好的晶化液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于200°C下晶化 24小时；所得产物经洗涤、离心、110°C烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAP0-34 分子筛，平均晶粒尺寸3. 5μm。
[0020] 将待考评样品在550°C下焙烧5h，得到SAP0-34分子筛粉末，经过压片、粉碎成 20-40目颗粒，用于ΜΤ0催化性能考评。考评装置采用Φ12πιπι壁厚为1mm的不锈钢管制成 的固定床反应器，内装催化剂2. 0g，产物经气液分离后用Agilent6890N色谱分析仪分析 气相产物组成。
[0021 ] 此样品对ΜΤ0反应的催化考评结果表明，在反应进行到30min时，其双烯（乙烯+ 丙烯）选择性达到高点，为80. 2%。
[0022]【实施例1】
[0023] 与对比例1相同配制初始晶化液，陈化后装釜；以8°C/min的速率升温至200°C， 晶化4小时后，停止加热，水冷至室温；以5°C/min的速率再次升温至200°C，继续晶化2h， 停止加热，水冷至室温；以2°C/min的速率再次升温至200°C，继续晶化24h，所得产物经洗 涤、离心、110°C烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAP0-34分子筛，平均晶粒尺寸 0. 5μm。ΜΤ0反应的催化考评结果表明，在反应进行到45min时，其双烯（乙烯+丙烯）选 择性达到高点，为83.6%。
[0024]【实施例2】
[0025]与对比例1相同配制初始晶化液，陈化后装釜；以8°C/min的速率升温至210°C， 晶化3小时后，停止加热，水冷至室温；以5°C/min的速率再次升温至210°C，继续晶化lh， 停止加热，水冷至室温；以2°C/min的速率再次升温至200°C，继续晶化24h，所得产物经洗 涤、离心、110°C烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAP0-34分子筛，平均晶粒尺寸 0. 5μm。ΜΤ0反应的催化考评结果表明，在反应进行到45min时，其双烯（乙烯+丙烯）选 择性达到高点，为83. 4%。
[0026]【实施例3~8】
[0027] 与对比例1相同配制初始晶化液，陈化后装釜；以8°C/min的速率升温至200°C， 晶化η小时后，停止加热，水冷至室温；以5°C/min的速率再次升温至200°C，继续晶化mh， 停止加热，水冷至室温；以2°C/min的速率再次升温至200°C，继续晶化24h，所得产物经洗 涤、离心、110°C烘干得固体样品，其平均粒径和ΜΤ0催化结果见表1。
[0028]表1
[0029]
[0030]【实施例9~11】
[0031] 与实施例1的操作步骤和实验条件相同，仅所选用的磷源、硅源不同，所得样品平 均粒径和ΜΤ0催化结果见表2。
[0032]表 2
[0033]
【主权项】
1. 一种SAP0-34分子筛的制备方法，包括以下步骤： a) 将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水制成晶化液，并在?\温度<KKTC下老化1~ 24h后装入晶化釜，晶化液中各组分的摩尔比例范围如下：模板剂：Si02:Al203:P205:HF:H20 的摩尔比为（〇· 5 ~10) : (0· 05 ~10) : (0· 2 ~3) : (0· 2 ~3) : (0· 001 ~0· 02) : (20 ~200); b) 以彡5°C/min的速率升温至T2温度为180~230°C下水热晶化1~12h; c) 水冷降温至T3温度彡100°C; d) 重复步骤b); e) 重复步骤c); f) 以彡5°C/min的速率升温至T4温度180~230°C下水热晶化2~36h，得到分子筛 产品。2. 根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝、 拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅 源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或 吗啉中的至少一种。3. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中1~2温度为 190~220°C，水热晶化时间为2~8h。4. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤f)中1\温度为 190~220°C，水热晶化8~24h。5. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所得分子筛产品至少 有一个晶粒不大于1微米，产品的平均粒径为0. 2~3. 0微米。6. 根据权利要求5所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所得分子筛产品至少 有一个晶粒不大于0. 5微米，产品的平均粒径为0. 5~1. 5微米。7. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于?\温度< 90°C下老 化2~20h后装入晶化釜。8. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化液中各组分的 摩尔比例范围如下：模板剂：Si02:Al203:P205:HF:H20的摩尔比为（0. 5~10):(0. 05~ 10) : (0· 2 ~3) : (0· 2 ~3) : (0· 001 ~0· 02) : (20 ~200)。9. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中，以彡1(TC/ min的速率升温至T2温度为180~210°C下水热晶化1~12h。10. 根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中，水冷降温 至丁3温度彡90°C。
【专利摘要】本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，主要解决以往技术中制得的分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水制成晶化液，并在T1温度≤100℃下老化1～24h后装入晶化釜；b)以≥5℃/min的速率升温至T2温度为180～230℃下水热晶化1～12h；c)水冷降温至T3温度≤100℃；d)重复步骤b)；e)重复步骤c)；f)以≤5℃/min的速率升温至T4温度180～230℃下水热晶化2～36h得到分子筛产品的技术方案，较好的解决了该问题，可用于SAPO-34分子筛的制备工业生产中。
【IPC分类】C01B39/54, C01B37/08
【公开号】CN105417551
【申请号】CN201410455088
【发明人】管洪波, 刘红星, 钱坤, 张玉贤
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月9日