一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化工程技术领域，具体涉及一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法 及应用。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃，尤其是乙烯与丙烯，被认为是化工行业的基本原料，下游产品主要有环 氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、乙二醇、丙烯腈等。近年来，随着世界经济的快速发展，对于低碳烯 烃等基本化工原料的需求逐年上升。提高低碳烯烃的生产能力，满足经济发展的需求显得 极为迫切。
[0003] 有些醇类催化脱水制烯烃反应为吸热反应，如乙醇。乙醇脱水制乙烯反应为强吸 热反应，因为供热的问题，该反应很难做到大型化。而乙醇制乙烯技术要具备竞争力需要走 大型化的道路，这需要解决供热的问题。
[0004] 许多研究者致力于解决乙醇制乙烯反应的供热问题。专利CN103242122A公开了 一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置。该方法分别在列管式反应器的 壳层和管层进行吸热的乙醇脱水反应和放热的甲醇脱水反应，实现了放热反应与吸热反应 的热量平衡。该方法使用反应器的管层和壳层分别用两种催化剂催化两个反应，要求对反 应热的控制比较严格，缺乏更多的手段来控制反应温度，不利于大型化。专利CN101723779A 公开了一种由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法，将甲醇和选自C2~C20的醇混合后与 分子筛催化剂接触进行气相脱水反应，通过调节不同醇类的比例，解决工艺中的供热和取 热问题。该方法的主要产物之一为附加值较低的二甲醚。
[0005] 有些醇类催化脱水制烯烃反应为放热反应，如甲醇。甲醇制烯烃反应为放热反应， 由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生， 故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。
[0006] 本发明研究发现，将催化脱水制烯烃为放热反应的醇类和催化脱水制烯烃为吸热 反应的醇类混合，然后进行催化脱水反应，使其反应热形成互补，能够解决放热反应的取热 问题以及吸热反应的供热问题，同时能够提高目标产物低碳烯烃的选择性，延长催化剂的 使用寿命。然而截止目前，尚未发现相关研究见诸报道。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种小晶粒磷酸 硅铝分子筛的制备方法。采用该方法制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛粒径为2 μπι~3 μπι， 有利于提高分子筛催化剂的扩散性能，提高催化剂的选择性和寿命。采用该分子筛催化混 合醇脱水时，通过调配不同醇类的比例，可以控制反应热量，反应体系中同时发生放热反应 和吸热反应，使反应器温度保持平稳，解决工艺中供热和取热的难题，同时减少副反应的发 生。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的 制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0009] 步骤一、将拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺和去离子水搅拌 均匀后加入聚乙烯乙二醇，再次搅拌均匀后得到初始凝胶混合物，然后将所述初始凝胶混 合物置于晶化釜中，在温度为180°C~220°C的条件下水热晶化45h~50h，自然冷却后得到 晶化液；所述拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺、去离子水和聚乙烯乙 二醇的加入量满足：摩尔比A1203 : P205 : Si02 : TEAOH : TEA : H20 : PEG= 1. 0 : (0· 3 ~ 1. 0) : (0· 2 ~0· 5) : (0· 05 ~0· 2) : (2. 0 ~2. 5) : (40 ~80) : (0· 02 ~0· 1); [0010] 步骤二、将步骤一中所述晶化液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，然后置于马弗炉 中进行焙烧处理，自然冷却后得到小晶粒磷酸硅铝分子筛，该分子筛的晶粒粒径为2 μπι~ 3 μ m〇
[0011] 上述的一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中 所述拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺、去离子水和聚乙烯乙 二醇的加入量满足：摩尔比 A1203 : P 205 : SiO 2 : TEAOH : TEA : H 20 : PEG = 1. 0 : 0· 5 : 0· 25 : 0· 1 : 2. 15 : 50 : 0· 05〇
[0012] 上述的一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中所述焙烧 处理的温度为500°C~600°C，所述焙烧处理的时间为4h~6h。
[0013] 另外，本发明还提供了一种利用上述方法制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛催化混合 醇脱水制备烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0014] 步骤一、选取醇A，然后利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇A脱水制备烯烃，并计 算出醇A的反应焓变△ HA;选取醇B，然后利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇B脱水制备烯 烃，并计算出醇B的反应焓变ΔΗΒ;所述AHjP ΔΗΒ的单位均为kj/mol，所述AHA<0kJ/ mol，所述 ΔΗΒ> OkJ/mol ;
[0015] 步骤二、将步骤一中选取的醇A和醇B混合均匀，得到混合醇；所述混合醇中醇A 的物质的量为nA，醇B的物质的量为nB，所述ndP η B满足：η ΑΧ Δ ΗΑ+ηΒΧ Δ HB= 0,所述n a 和nB的单位均为mol ;
[0016] 步骤三、利用小晶粒磷酸硅铝分子筛对步骤二中所述混合醇进行催化脱水处理， 得到烯烃。
[0017] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述醇A为甲醇，所述醇B为乙醇。
[0018] 上述的方法，其特征在于，步骤一中利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇A脱水制 备烯烃和催化醇B脱水制备烯烃的工艺参数均为：温度450°C，反应空速1. Oh 1~2. Oh \ 压力 0· OIMPa。
[0019] 上述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化脱水处理的工艺参数为：温度 450°C，反应空速 1. Oh 1 ~2. Oh \ 压力 0· OIMPa。
[0020] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0021] 1、本发明采用磷酸硅铝分子筛催化剂催化混合醇脱水时，在对醇类反应热效应计 算的基础上调配不同醇类的比例，使得不同醇类的催化脱水反应形成反应热互补，从而控 制反应器内的温度在较小的范围内波动，这有利于提高低碳烯烃的选择性，同时延长催化 剂的使用寿命。
[0022] 2、本发明采用磷酸硅铝分子筛催化剂催化混合醇脱水时，通过调配不同醇类的比 例，可以控制反应热量，反应体系中同时发生放热反应和吸热反应，使反应器温度保持平 稳，解决工艺中供热和取热的难题，同时减少副反应的发生。
[0023] 3、本发明采用磷酸硅铝分子筛催化剂催化混合醇脱水的反应产物为低碳烯烃，且 产物中各低碳烯烃的比例可以通过改变原料的比例来调节，根据市场进行原料和产品的调 节可以使本技术更具经济性。
[0024] 4、本发明分子筛催化剂的制备及催化工艺简单，使用一个简单的固定床反应器即 可解决需要多个反应器或复杂反应器要完成的换热问题。
[0025] 5、本发明制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛粒径为2 μπι~3 μπι，有利于提高分子筛 催化剂的扩散性能，提高催化剂的选择性和寿命。
[0026] 6、本发明采用聚乙烯乙二醇作为晶化抑制剂合成磷酸硅铝分子筛，可使合成出的 分子筛晶粒较小、粒径范围较窄、比表面积较大，从而提高分子筛的扩散性能。
[0027] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例1制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛的XRD谱图。
[0029] 图2为本发明实施例1制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛的SEM图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法通过实施例1至5进行描述。其中， ΤΕΑ0Η为四乙基氢氧化铵，TEA为三乙胺，PEG聚乙烯乙二醇。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法包括以下步骤：
[0033] 步骤一、按照摩尔比 A1203 : P 205 : SiO 2 : TEAOH : TEA : H 20 : PEG = 1.0 : 0.5 : 0.25 : 0.1 : 2.15 : 50 : 0.05,分别称取拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四 乙基氢氧化铵、三乙胺、去离子水和聚乙烯乙二醇，然后将所称取的拟薄水铝石、正磷酸、硅 溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺和去离子水搅拌均匀后加入聚乙烯乙二醇，再次搅拌均匀后 得到初始凝胶混合物，之后将所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，在温度为200°C的条件下 水热晶化48h，自然冷却后得到晶化液；
[0034] 步骤二、将步骤一中所述晶化液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥温度120°C， 干燥时间12h，然后置于马弗炉中，在温度为550°C的条件下保温5h进行焙烧处理，自然冷 却后得到小晶粒磷酸硅铝分子筛。
[0035] 本实施例制备的磷酸硅铝分子筛的XRD谱图如图1所示，由图1可知本实施例所 制备的磷酸硅铝分子筛为SAP0-34分子筛。
[0036] 本实施例制备的磷酸硅铝分子筛的SEM图如图2所示，由图2可知合成出的分子 筛晶粒为六面体，晶粒粒径为2 μ m~3 μ m。
[0037] 实施例2