专利名称：硅铝磷酸盐子筛催化活性的保护的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化活性的保护方法，涉及一种使活化催化剂接触含氧原料而制造烯烃产品的方法。更确切地说，本发明涉及一种借助屏蔽分子筛的催化部位来使SAPO分子筛的催化活性得到保护的方法。
SAPO已被用作吸附剂和催化剂。作为催化剂，SAPO已被用于诸如流化床催化裂化、加氢裂化、异构化、齐聚、醇或醚的转化、以及芳烃烷基化等过程。特别是，在把醇或醚转化成烯烃(尤其是乙烯和丙烯)产品过程中使用SAPO，对大规模工业生产设备来说变得越来越重要。
如同化工商品企业界大规模工业生产新设备的开发中已知的那样，实验室和中试过程放大中出现了许多问题。这在大规模工艺过程比一般中试规模设备大几个数量级的催化反应系统中尤其突出。例如，由含氧原料制造烯烃产品的常规实验室规模工艺过程中的催化剂装载量为约5g，其较大“中试装置”中的催化剂装载量高达50kg，乙烯和丙烯产量约为20kg/hr，但与目前世界上的大规模工业生产设备的产量相比，这依然是非常小的。大规模工业生产设备中的催化剂装载量约从1,000kg到700,000kg的范围，乙烯和丙烯产量约从600到400,000kg/hr。如能采用一种可靠方法来提供这么多催化剂的话，大规模工业生产设备就是符合客观要求的。
使大规模工业生产设备运转，显然会提出关于“催化剂生产-使用链”开发的巨大挑战。所谓生产-使用链，指的是从分子筛的生产开始的全部活动领域，包括象原材料接收那样的活动，涉及整个结晶过程的活动等。在生产-使用链中还包括由分子筛与粘结剂等组成配方的中间体活动、制成的分子筛和加工的催化剂的活化、储存、运输、装载、卸载，以及涉及供其最终使用的分子筛和催化剂处理、制备的其它做法。分子筛进入反应系统时就是生产-使用链终止的时刻。而对本发明来说，生产-使用链的终点不一定表示分子筛进入反应系统的时刻，因为大规模系统巨大，瞬时测量是难以行得通的。在大规模系统中，可把12小时以内的某一时刻视为生产-使用链的终止，“12小时”是活化催化剂装进反应系统所需的时间。
到目前为止，有关含氧原料催化转化制成烯烃产品的信息只限于实验室和小型中试装置，很少关注有关生产-使用链中中间体活性的问题。例如，很少关注储、运等环节对催化活性的影响，因为小规模活性是相当容易控制的。当目前只须储运相对少量催化剂的时候，在大批量生产方面却必须对大量物料进行处理。这就需要把大量分子筛和催化剂长期储存在多个地段以及严酷的工业条件下。
由于分子筛和催化剂在其生产使用链中经营管理的内容、种类、头绪变得既多且杂，有可能会把几百万美元投资栓在存货上，而且如果分子筛和催化剂在每个工序中的品质得不到保证的话，其价值就会降低。催化剂品质的降低必然会转化成产品品质的降低，以及产品数量的减少，而这些产品数量的减少带来的损失会大大超过分子筛和催化剂的成本。
虽然一些有关催化剂生产-使用链中的中间体活性的研究工作业已发表，与此有关的问题也几乎未曾提出过。例如，US4,681,864(Edwards等人)讨论了SAPO-37分子筛用作工业生产裂化催化剂，公开了缺乏稳定性的活化SAPO-37分子筛可用特定的活化法使其稳定性提高。该法是在即将接触进料使之裂化以前，从分子筛的核心结构除去有机模板。该法要求分子筛在催化裂化装置内承受400-800℃的温度。
US5,185,310(Degnan等人)公开了另一种方法来活化SAPO分子筛成分。该法要求在晶态SAPO与氧化铝凝胶及水接触后把所得混合物加热到至少425℃。该加热操作先在贫氧气体中、后在氧化性气体中进行以提高催化剂的酸活性。通过氧化铝与分子筛之间的紧密接触，其酸活性得到提高。
Briend等人在J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276指出，去掉模板的活化SAPO-34分子筛经在空气中暴露，其结晶性就降低。而给出的数据暗示，其结晶性的降低短期内是可逆转的。该数据暗示，当使用某些模板时，即使经过约两年期间，其结晶性的降低仍是可逆转的。
EP-A2-0203005中也讨论了把SAPO-37分子筛加到复合沸石催化剂中用作工业生产裂化催化剂。按照该文件，只要有机模板留在SAPO-37分子筛中直到一种含沸石和SAPO-37分子筛的复合催化剂使用中被活化为止，并且只要此后该催化剂保存在水分减至极低的环境中，该SAPO-37复合沸石催化剂的晶态结构便可保持稳定。
从本文公开内容来看，我们现已发现，当暴露在含有水分的环境中时，活化SAPO分子筛的催化活性将会降低，而且这一降低出现在催化剂活化后甚至只储存一天的时候。更重要的是，我们现已发现，催化活性的降低在某一时段后就变得不可逆转。因此，希望在催化活性显著降低之前使SAPO分子筛活化并把该分子筛加进催化过程中。
为了克服现有技术中至少一种固有的难题，本发明提供了一种硅铝磷酸盐分子筛催化活性的保护方法，该分子筛用于把含氧原料转化成烯烃产品尤其是含乙烯、丙烯或两者的烯烃成品。预防催化活性降低的措施是，在与含氧原料接触之前，用一种“保护屏”掩蔽该分子筛的催化部位。催化接触，即在催化转化条件下原料与分子筛的接触，须在本文中界定的一个参数-“甲醇吸收指数”下降过低之前进行。而且应使催化剂在标准参数下测得的甲醇转化率(wt％)不低于一个最小百分率。甲醇吸收指数或甲醇转化率下降过低，多半会生成一种在大规模生产过程中很少或没有实际使用价值的催化剂。
在本发明中，该保护屏可按几种方式设置。该保护屏可以是一种实际上用来形成该分子筛的模板材料。如同本行业的人已知的那样，该模板在分子筛内形成了多孔结构。按照常规，该模板借助焙烧得以除去，实质上从分子筛中烧除。而使该模板留在晶体内的结构中适当时间将会保护那些位于分子筛多孔结构里面的催化部位。
即使除去该模板，借助设置别种掩蔽催化部位的保护屏，该分子筛仍能得到保护。例如，含碳物料可用作一种保护屏。设置含碳物料的一种方式是部分焙烧该模板，留下足够的碳质在分子筛孔里面来提供保护屏。
非水环境也可作为一种保护屏，即使该模板或含碳物质已被除去。非水环境可以是一种贫水的气态或液态环境。
在保护硅铝磷酸盐分子筛催化活性的一个具体的实施方式中，本发明包括提供一种用保护屏掩蔽其催化部位、预防催化活性降低的硅铝磷酸盐分子筛，并把该分子筛投入含氧反应系统中，其中在能把含氧原料有效转化成烯烃产品的条件下，该分子筛与含氧原料接触时的甲醇吸收指数为至少0.15。为提供储存和运输的保护，该保护屏应于与含氧原料接触前设置在分子筛里面至少12小时。更长的储存和运输条件可能要求保护屏更长时期设置在分子筛里面，例如24小时、一个月、或者好几个月。
在由含氧原料制造烯烃产品，尤其是由含甲醇或二甲醚的原料制造含乙烯或丙烯的烯烃的大规模工业生产过程中，上述被护分子筛具有极大的经济效益。在由含氧原料制造烯烃产品的一个具体的实施方式中，本发明提供了一种方法，该方法包括提供一种分子筛中有催化部位的硅铝磷酸盐分子筛；提供一种预防催化部位与水分子接触的保护屏；除去该保护屏；并使除屏后的分子筛在能有效制成烯烃产品的条件下与含氧原料接触，其中接触含氧原料的活化分子筛的甲醇吸收指数为至少0.15，优选为0.4，更优选为至少0.6，最优选为至少0.8。
在另一个实施方式中提供了一种由含氧原料制造烯烃产品的方法，该方法包括从硅铝磷酸盐分子筛中除去模板并在其甲醇吸收指数下降低于0.15，优选0.4，更优选0.6，最优选0.8之前，并在能把原料有效转化成烯烃产品的条件下使该分子筛与含氧原料接触。
值得推荐的是，与含氧原料接触的活化分子筛当标准投产时间(time on stream，TOS)为5分钟以及重时空速(WHSV)为25hr-1时的甲醇转化率为至少10wt％。优选的是，该分子筛当标准投产时间为5分钟以及WHSV为25hr-1时的甲醇转化率为至少15wt％，更优选的是，当标准投产时间为5分钟以及WHSV为25hr-1时甲醇转化率为至少20wt％。
保护屏可以非原位除去(在反应器之外)或者原位除去。在一个优选的实施方式中，保护屏是模板，且该模板从反应器装置本身除去以使产品的污染减至最低限度，特别是那种可用作保护屏的含氮模板内氮组分的污染。
在另一个优选的实施方式中，在保护屏已经除去的情况下，只要分子筛能保持在至少150℃，不使用分子筛，催化部位暴露在水分中引起的催化活性降低即使有，也很少。在这一实施方式中，分子筛优选保持在150-800℃，更优选在175-600℃，最优选在200-500℃以便保持催化活性。
优选的是，模板是一种含氮烃。优选的是，该含氮烃选自氢氧化四乙铵、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺、吡啶、异丙胺以及它们的混合物。硅铝磷酸盐分子筛优选选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们的含金属形态、以及它们的混合物。
含氧原料优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇类、甲基·乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸以及它们的混合物。更优选的是含氧原料为甲醇或二甲醚。
可把粘结材料放进硅铝磷酸盐分子筛，且可借助在200℃至800℃之间加热来除去模板。为把含氧原料转化成烯烃产品，优选的是在200℃至700℃之间进行操作。
当与下列附图一并考虑，参照本发明的详述，将会对本发明有一个更好的了解。
图1使用基于吗啉的分子筛的甲醇转化率，该分子筛已在各种环境条件下陈化过。
图2基于吗啉的分子筛的甲醇吸收。
图3使用SAPO-34分子筛的甲醇转化率，该分子筛已在各种条件下存储过。
SAPO催化剂持续暴露于低含量的水分也尤其易于发生结构变化。但是，一些权威文献，诸如Paulitz等人在MicroporousMaterials，2，223-228(1994)，借助于X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、红外线(IR)和氮(N2)吸附分析业已证明，结构变化基本上可以逆转。但是，我们已经发现，尽管“吸附分析”指出结构变化基本上可逆转，但是此数据也不能作为催化活性降低的标记。特别是，我们已经发现，虽然其催化部位经过活化在露天环境下仅仅暴露几个小时，SAPO分子筛的催化活性却已降低，而且这种催化活性的降低经过一定时间之后是不可逆转的。
不可逆转的催化活性降低的存在，给工业上的生产-使用链带来了难题，那里分子筛和催化剂的储存和运输常须经过一个相对长的时段。例如，制成的分子筛在其最终用作活化催化剂之前，可被储存在任何地方，从12小时到好几个月，或长达一年。
可以借助适当地屏蔽分子筛里面的催化部位来保护SAPO分子筛以及混有其它催化物质的SAPO分子筛免受水分的不良影响。适当的屏蔽能以各种方式来实现。将模板保持在分子筛中，用含碳物料来掩蔽催化部位，或者把分子筛(甚至无模板)保持在非水环境中等。把模板或含碳物料从分子筛的活性部位除去，结果形成一种活化分子筛，意味着该分子筛的催化部位已无遮盖且准备与原料接触。非水环境在屏蔽活性催化部位免于与露天条件特别是空气中的水分接触的意义上起活化分子筛保护屏的作用。
为把SAPO分子筛用作催化剂，须除去保护屏以使分子筛的催化部位无遮盖而能与原料接触。但是，只要除去保护屏，催化部位便无遮盖地与局部环境中可能存在的水分或其它组分接触而使催化活性降低。催化部位在这样条件下持续暴露，通常会使暴露部位的催化活性不可逆转地降低。在一定的时候，该分子筛就变得对大规模催化过程没有实用价值。如本文中界定的那样，大规模催化过程是指反应器的装载量超过50kg，特别是反应器系统的装载量超过500kg，进一步尤其是反应器的装载量超过5000kg。
持续暴露，或者说催化活性的降低成为不合格的时候，按照本发明用“甲醇吸收指数”来界定。按照本发明，甲醇吸收指数的定义是，活化SAPO分子筛的最大甲醇吸附量(wt％)(即初始甲醇吸附量)与活化SAPO分子筛与原料催化接触时的甲醇吸附量(wt％)(即在进料接触时的甲醇吸附量)之比。当与原料催化接触时就标志着该生产-使用链的终结。
“当催化接触时”意思是当活化SAPO分子筛在能有效把原料转化成产品的条件下与进料接触时，该产品含有较大份额的乙烯和丙烯。但这并非意味着当进料接触时的甲醇吸附量的计算必须在进料接触活化分子筛的确切瞬间进行。这是因为不可能进行这样精确的计算，尤其在评估大规模反应系统时。因此，当进料接触时的甲醇吸附量必须在与进料接触前尽快测定。就原位活化的分子筛而论，活化和与进料实际接触之间的时段足够短，从而初始甲醇吸附量基本上等于当进料接触时的甲醇吸附量，使甲醇吸收指数近似等于1。就非原位活化而论，当进料接触时的甲醇吸附量的测定，应该尽可能接近在催化转化条件下与进料的实际接触。在某些情况下，尤其当涉及大规模系统时，在活化和在催化转化条件下与进料实际接触之间，尽可能使其可持续长达12小时。
按照本发明，优选的是，甲醇吸收指数为至少0.15，优选至少0.4，更优选至少0.6，最优选至少0.8。即使有些催化活性出现在甲醇吸收指数低于0.15的情况下，在该状态下的分子筛作为工业规模的催化剂也没有实用价值。不可逆转的催化活性降低大概会发生在低于此点的条件下，使该催化剂在大规模催化过程中不再有经济效益。
当分子筛在含氧原料能有效转化成烯烃产品的条件下与含氧原料接触时有理想的甲醇吸收指数时，就可认为该用作含氧原料转化成烯烃产品催化剂的分子筛催化活性受到了足够的保护。只要分子筛受到不适当的处置，其甲醇吸收指数就会一直下降，故在甲醇吸收指数降至低于0.15以前，应使之在反应条件下与含氧原料接触。
为计算甲醇吸收指数，须先测量甲醇吸附量。测量甲醇吸附量的方法是本行业的人已知的。在一种合适的方法中，把约5mg试样放进热重分析仪(TGA)中。对试样进行热处理，包括(1)在空气中，以20℃/min的加热速率从室温加热到450℃；(2)在空气中，保持450℃达40分钟，然后冷却到30℃。试样冷到30℃之后，把空气流换成一种含甲醇的氮气流(甲醇的分压为0.09atm)。使试样与此氮/甲醇混合物接触180分钟。甲醇吸附量就是与甲醇蒸汽接触180分钟后的试样增重(wt％)。
为获得一种具备适用的甲醇吸收指数的SAPO分子筛，保护屏可原位去除。也就是说，保护屏，不管是模板，还是含碳物料或非水液体或气体，当操作时都能在反应器或再生器内去除。但是，在一个合适的实施方式中，模板或含碳物料是非原位去除的，这意味着分子筛的催化部位在反应器外活化是合适的。这是因为保护屏材料不太可能污染反应产物。当甲醇反应过程的预期产物含氮或含硫污染物很低时，这一点尤其有经济效益。例如，在保护屏是一种含有氮组分的分子筛模板且反应过程的预期产品是乙烯时，在非原位去除模板可能是恰当的，这是由于乙烯中的很少量氮的存在可能影响随后乙烯产品转化成聚乙烯的反应。但是，在不太敏感的反应系统中，含有模板材料的催化剂可作为配料添加并原位活化。即使在更敏感的反应过程中，配料也可直接加到反应器中，即原位添加，因为配料可在一个时段内少量添加来进行控制，从而使可能的产品污染减至最低限度。优选的是，配料直接添加到回流管中，再生催化剂从再生器经该回流管返回到反应器，或者把配料添加到再生器本身中。反应器本身以外的催化剂添加视为非原位添加，它包括向回流管或向再生器的添加。
当进行分子筛的非原位活化时，重要的是在反应过程中使用分子筛以前，不要让甲醇吸收指数降至低于理想值0.15，优选是0.4，更优选是0.6，最优选是0.8。如上所述，这是因为催化活性的不可逆转的降低将会达到一个不适合于实际操作的程度。该活性降低表现为甲醇吸收指数以及甲醇转化率的明显下降。
而且已经发现，只要活化催化剂装到热系统中，不管是反应器，还是再生器，或操作系统的任何其它部分，或任一种储存环境里面，即使当保护屏不存在时，催化活性的降低也大大减弱。已发现在至少约150℃的温度下，催化活性变得稳定。这表示在150℃或更高的温度下，水分对活性催化部位的影响很小。为保持催化活性，活性分子筛的保存温度优选为150-800℃，更优选为175-600℃，最优选为200-500℃。
甲醇吸收指数的不恰当的下降，可以借助储、运期间的恰当处置得到控制。在温度保持低于150℃的环境中，这意味着，在催化过程中使用之前，催化部位只要有足够的屏蔽，催化活性就会合格。保持足够屏蔽的方法可以是，在储存或运输分子筛或含分子筛的催化剂期间，须随带其模板或随带屏蔽催化部位避免与水分接触的合格的含碳物料一起储运。即使在活化后，借助在非水环境中储运该活化分子筛或含该分子筛催化剂，也可保持足够的屏蔽。
同样合适的是，在标准甲醇转化条件下活化SAPO分子筛的甲醇转化率为至少10wt％、优选为至少15wt％，最优选为至少20wt％。对本发明来说，标准甲醇转化条件是指在投产时间(TOS)为5分钟和WHSV为24hr-1下测定的甲醇转化率。如本文中界定的，甲醇转化率是转化成产品的甲醇的重量百分率(wt％)，不把存在于产品中的二甲醚包括在转化产品之内。甲醇转化率的计算要用标准的1/2”直径SS固定床连续反应器。把分子筛或含该分子筛的催化剂的试样加到反应器中，添加100％甲醇作为进料。反应条件是，反应温度450℃、反应器压力25psig(即甲醇分压为25psig)、重时空速(WHSV)25hr-1。反应产物优选用在线气相色谱仪(GC)进行分析。投产时间5分钟后(即在反应条件下甲醇与分子筛接触5分钟后)，甲醇转化率的计算式为100-留在产品中的(甲醇wt％+二甲醚wt％)。
在甲醇转化率的测试中，WHSV被规定为随时间(每小时)供给1/2”反应器的进料重量除以反应器中催化剂的SAPO分子筛组分的重量。催化剂的SAPO分子筛组分是用来仅仅表示含在催化剂中的SAPO分子筛部分。这就排除了诸如非SAPO分子筛之类的催化剂组分、粘结剂、稀释剂、惰性组分、稀土组分等。
本发明的硅铝磷酸盐分子筛包含[SiO2]、[AlO2]及[PO2]四面体单元的三维微孔结晶骨架结构。Si并入该结构的方式可用29Si MAS NMR加以测定，见Blaekwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛会在29Si MAS NMR中显示出一个或多个峰，化学位移[(Si)在-88到-94ppm范围内，在该范围的混合峰面积为化学位移[(Si)在-88ppm到-115ppm范围内的所有峰的总峰面积的至少20％，此处[(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
通常，硅铝磷酸盐分子筛是一种有八、十或十二元环结构的微孔材料。这些环状结构的平均孔径可在约3.5-15埃范围内。适用的是那些平均孔径在约3.5-5埃、更优选是在4.0-5.0埃范围内的小孔SAPO分子筛。这些优选的孔径是代表有八元环的分子筛的。
通常，硅铝磷酸盐分子筛包含一种共角[SiO2]、[AlO2]及[PO2]四面体单元的分子骨架。此种骨架结构能把各种含氧原料转化成烯烃产品。
本发明分子筛骨架结构中的[PO2]四面体单元可由各种组分来提供。这些含磷成分的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯及铝磷酸盐。含磷成分在合适条件下与活性的含硅、铝成分混合，形成分子筛。
骨架结构中的[AlO2]四面体单元可由种种成分来提供。这些含铝成分的例子包括醇铝盐如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠及假勃姆石。含铝成分在合适条件下与活性的含硅、磷成分混合，形成分子筛。
骨架结构中的[SiO2]四面体单元可由种种成分来提供。这些含硅成分的例子包括硅溶胶及硅醇盐如原硅酸四乙酯。含硅成分在合适条件下与活性的含铝、磷成分混合，形成分子筛。
取代SAPO也可用于本发明中。这些化合物通常叫做MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。该金属可以是碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土离子(IIIB族，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥；及钪或钇)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及IB族的另外的过渡元素阳离子。
优选的是，Me代表的原子是例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn及Cr。这些原子能通过[MeO2]四面体单元嵌入四面体骨架中。[MeO2]四面体单元所带的净电荷取决于金属取代基的价态。当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，净电荷就在-2和+3之间。金属组分的并入过程通常是在分子筛合成之际借助添加金属组分实现的。但也可采用后合成的离子交换法。
适用的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属形式、及其混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34，SAPO-35、SAPO-44及SAPO-47，特别是SAPO-18及SAPO-34，包括其含金属形式及其混合物。本文中所用的混合物一词与组合物同义，被认为是一种呈各种比例的两种或多种组分的“物质组成”，与其物理状态无关。
硅铝磷酸盐分子筛的合成方法是本行业周知的水热结晶法。例如参见US4,440,871；4,861,743；5,096,684；及5,126,308,这些制备方法全部引入本文以供参考。把活性的硅、铝及磷组分，以及至少一种模板混合在一起，形成一种反应混合物。通常优选在自生压力下将该混合物密封加热到至少100℃，优选为100-250℃，直到形成一晶状产品为止。形成晶状产品可能需时大约从两小时到多达两周。在某些情况下搅拌或加进晶种会促进产品生成。
一般，分子筛产品会在溶液中生成。而产品可用标准方法诸如离心法或过滤法加以回收。该产品也可用同样方法洗涤、回收，然后干燥。
通过结晶操作，回收的分子筛在其微孔中含有用于形成初始的反应混合物的至少部分模板。该晶体结构基本上环绕着该模板，该模板必须除去以获得催化活性。只要除去模板，留下的晶体结构就是一般所谓的晶体内微孔系统。
SAPO分子筛可以含有一种或多种模板。这些模板是“结构导向剂”，一般含有氮、磷、氧、碳、氢或其混合物，也可含有至少一个烷基或芳基，其中有1-8个碳原子。两个或多个模板的混合物能够生成不同分子筛混合物或主要生成一种分子筛，其中一种模板比另一种有更强的导向作用。
代表性的模板包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺以及它们的混合物。适用的模板是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐以及它们的混合物。四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵及磷酸四乙铵。
在本发明中，模板可用来屏蔽SAPO分子筛的催化部位，使之免于与水分子接触。由于模板存在于分子筛微孔结构里面，水分子不能够进入分子筛的微孔中，根本不能与催化部位接触。这就意味着含有模板的分子筛甚至能以湿滤饼的形态储存，在活化后其催化活性不致显著降低。当以湿滤饼的形态储存时，分子筛一般是在不除去模板的情况下干燥。然后，该分子筛可借助焙烧来除去模板。
含碳物料也可用来屏蔽SAPO分子筛的催化部位。在此实施方式中，含碳物料能处于微晶孔结构里面，或者可以淀积、掩蔽微孔的入口。使含碳物料置于晶体微孔结构里面的方法是部分燃烧模板材料以便碳渣留在分子筛里面。也可把含碳物料直接涂布到分子筛的外面来堵塞微孔开口。
如本行业的人所知，分子筛或含分子筛的催化剂，在用于催化过程之前必须活化。活化的目的是从分子筛中除去模板，使分子筛的具有微孔通道的活性催化部位不加遮蔽，以与进料接触。一般借助焙烧，或者在含氧气体的存在下将模板在200-800℃加热来实现活化过程。某些情况下在氧气浓度低的环境中加热可以说是合适的。这种过程可用于从晶体内微孔系统部分或完全除去模板。在其它情况下，尤其在模板较小的情况下，则可借助常规解吸法，象用于制造标准沸石那样，来从分子筛中部分或完全除去模板。
在分子筛或含分子筛的催化剂活化完成后，可以提供一个非水环境作为保护屏，以防水分子与分子筛里面的催化部位接触。把非水条件下的气体或液体当做分子筛的“屏蔽罩”，分子筛就得以隐蔽在这样的非水环境之中。如同本文提供的那样，非水的气体或液体屏蔽罩的含水量要受到限制。非水气体屏蔽罩不论是在真空中还是在低于或高于常压的条件下都可以设置，其含水量应低于约1.2体积％，优选低于约0.2体积％，更优选低于约0.02体积％。非水液体屏蔽罩的含水量应低于约200ppm，优选低于约100ppm，更优选低于约50ppm。此种非水环境可应用在催化剂的储存、运输或装料期间。
非水气体屏蔽罩是一种在标准温度和压力状态下为气态且不与分子筛结构发生明显反应的物质。该气体优选选自N2、He、CO、CO2、H2、Ar、O2、轻质烷烃(特别是C1-4烷烃，尤其是甲烷和乙烷)、环烷烃和它们的混合物，如空气。气体屏蔽罩可保持在任何压力下，包括真空，或高于标准压力下，即使气体在高于标准压力的压力下液化也没关系，只要仍保持非水状态即可。
非水液体屏蔽罩是一种在标准温度和压力状态下的液体，其不与分子筛结构发生明显反应。该液体优选选自烷烃、环烷烃、C6-30芳族化合物、醇类、特别是C4+支链醇。
在本发明中，分子筛在除去屏蔽罩的条件下可以随时用于催化过程。当气体或液体屏蔽罩在非水条件下用于屏蔽一种已经活化的分子筛时，只需用一些寻常技术除去屏蔽罩即可。这非常简单，只要使屏蔽系统与大气相通，或者用通常的过滤或分离法除去屏蔽罩即可。
当含碳物料用作保护屏时，只要把分子筛暴露在足以分解含碳物料的温度下即可将其除去。除去含碳物料的优选焙烧温度为约200-800℃。
优选不要把除去保护屏后的分子筛暴露在含水环境中。否则催化活性会有不可逆转的降低。但是，在含水环境中的未经屏蔽的分子筛却能够储存、运输或者装入反应器，只要其甲醇吸收指数不下降到低于0.15，优选0.4，更优选0.6，最优选0.8。
硅铝磷酸盐分子筛可与其它物料共混。共混后所得组合物一般叫做硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂，而该催化剂包含SAPO分子筛。
能与分子筛共混的物料可以是惰性或催化活性物料，或者是各种粘结剂。这些物料包括各种成分诸如高岭土及其它粘土、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化组分、沸石催化组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、硅石或硅溶胶、以及它们的混合物。这些组分还能降低催化剂全部成本，充当受热器，在再生期间有助于催化剂热屏蔽，使催化剂增稠和强化。在与非SAPO分子筛物料共混后，催化剂最终产品中的分子筛含量为全部催化剂的10-90wt％，优选为30-70wt％。
在本发明的一个实施方式中，含氧原料在反应器的反应区能有效生成轻质烯烃的操作条件下与活化分子筛催化剂接触。此时的操作条件是有效的温度、压力、WHSV(重时空速)及任选一种与生成轻质烯烃有关的有效量的稀释剂。通常该含氧原料是在气相中与催化剂接触的。但是，催化过程可以在液相或汽/液混合相中进行，此时，取决于催化剂和反应条件可以出现原料-产品的不同的转化率及选择性。
烯烃通常可在较宽温度范围内生成。有效的操作温度范围是约200℃-700℃。在该温度范围的低端，所需产品的生成明显放慢，在该温度范围的高端，不能获得最优化产量。优选操作温度至少为300℃，最高500℃。
由于本方法的特性，在动态床系统或各种移动床系统(而不是固定床系统)中利用分子筛催化剂进行本发明的过程是合适的。使反应过程高空速运转是特别合适的。
把含氧原料转化成轻质烯烃可在各种大规模催化反应器中进行。反应器包括，但不限于流化床反应器及顺流升气管反应器，见“FreeFall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii andO.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977，全部引入本文以供参考。另外，逆流自由下落反应器可用于转化过程。例如，见US-A-4,068,136及“升气管反应器”，Fluidization andFluid-Particle Systems，48-59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960，特将其说明引入本文以供参考。
任何标准工业规模反应器系统包括固定床或移动床系统都可以使用。工业规模反应器系统能够在重时空速(WHSV)为1hr-1-1000hr-1下运转。就工业规模反应器而论，WHSV的定义是单位小时单位重量的催化剂中的SAPO分子筛处理的进料中的“烃重量”。“烃”是含氧原料及能任选与之混合的任何烃。SAPO分子筛含量只是用来表示含在催化剂中的SAPO分子筛部分。这就排除了诸如粘结剂、稀释剂、惰性组分、稀土组分等的各组分。
非常合适的是，在温度至少300℃、温度校正标准化甲烷灵敏度(TCNMS)小于约0.016，优选小于约0.012，更优选小于约0.01的条件下运转。特别优选的是由含氧原料制成烯烃的反应条件包括WHSV至少为约20hr-1生成烯烃，TCNMS小于约0.016。
象此处所用的那样，TCNMS的定义是当温度低于400℃时的标准化甲烷选择性(NMS)。NMS的定义是甲烷产品收率除以乙烯产品收率，其中两种收率皆以wt％计，或换算成wt％。当温度为400℃或更高，TCNMS由下式界定，式中T为反应器内的平均温度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>压力也可在较宽范围内变动，包括自生压力。有效压力可以在，但不一定限于约0.1kPa-约10MPa范围内。优选的压力在约5kPa-约5MPa范围内，最优选的压力在约50kPa-约0.5MPa范围内。上述各压力不包括任何贫氧稀释剂，故此表示含氧化合物和/或其和原料混合物的分压。在上述压力范围的下限和上限时的选择性、转化率和/或反应速率都可能不是最优的。
原料中可含有一种或多种惰性稀释剂，例如其含量为1-99mol％，以送进反应区(或催化剂)的所有进料及稀释组分的总摩尔数计。常用的稀释剂包括但不一定限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷及丙烷)、烯烃、芳族化合物以及它们的混合物。优选的稀释剂是水和氮气。加进的水既可是液态的也可是气态的。
这个工艺过程可用间歇方法、半连续方法，或者连续方式进行，可在单个反应区，或者在若干串联或并联配置的反应区中进行。
为降低无用副产物的含量，可以维持含氧原料的转化率。为避免工业上不希望有的未反应进料再循环，也可把转化率保持得足够高。当转化率从100mol％移到约98mol％或更低时就看出无用副产物的减少。进料的再循环多达约50mol％在工业上是合格的。所以，达到上述两个目的的转化率为约50mol％到约98mol％，合适的是约85mol％到约98mol％。而为了简化再循环过程，实现转化率在98mol％和100mol％之间也是合格的。用本行业的人熟知的许多方法能把含氧原料转化率保持在这个水平。可以列举的方法包括而未必限于调整下面的一个或多个指标反应温度、压力、流量(即WHSV)、催化剂再生量和再生度、催化剂再循环量、反应器的具体造型、进料组成、以及其它影响转化率的参数。
需要再生时，可以把分子筛催化剂象移动床那样地连续加进再生区，在那里例如通过除去含碳物料，或者通过含氧气氛的氧化，使催化剂再生。在一个优选的实施方式中，在转化反应的再生工序中，催化剂上的含碳沉积物被烧去。
含氧原料包含至少一种带至少一个氧原子的有机化合物，诸如脂族的醇、醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)，而且可任选含有至少一种选自卤化物，硫醇、硫化物或胺的化合物，只要不明显妨碍催化作用。当含氧原料是醇时，其脂族部分所含的碳原子数可以是1-10，更优选是1-4。代表性的醇包括而未必限于直链和支链的低级脂族醇，其不饱和对应物及其氮、卤素、硫的类似物。适用的含氧化合物的例子包括而未必限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、以及它们的混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物。
在本发明中，优选的烯烃产品的制造方法包括从诸如石油、煤、焦油砂、页岩、生物量及天然气之类的烃类制造前述组合物的额外工序。制造前述组合物的方法是本领域已知的。这些方法包括发酵成醇或醚，合成气制造，将合成气转化成醇或醚。合成气可用诸如蒸汽转化、自热转化和部分氧化之类的已知方法来制造。
本行业的技术人员也会看得出，本发明含氧原料-烯烃转化反应制得的烯烃可通过本领域已知的方法优选催化方法聚合而生成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化系统是特别优选的。例如参见，US3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；以及4,243,691，其中的催化剂和过程描述引入本文以供参考。通常，这些方法包括在能有效形成聚烯烃产品的压力和温度下使烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂接触。
一种优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度为50-240℃，操作压力为约1-200巴范围内的低、中或高压。溶液过程则可用惰性稀释剂，此时优选的操作压力为10-150巴，优选的操作温度为120-230℃。在气相过程中，优选的操作温度通常为60-160℃，操作压力为5-50巴。
参照下列实施例，本发明将会得到更好的理解。这些实施例是用来说明本发明全部权利要求范围内的具体实施方式
的。
实施例1
为除去模板，将含吗啉模板的SAPO-34试样加热。第一份试样在氮气中于650℃下加热5小时，接着在密闭炉空气中于650℃下加热3小时以除去模板。试样用硅胶储存4天(相对湿度＜20％，20℃＝。第二份试样同样地加热，但是在相对湿度为80％和20℃下储存3天。第三份试样按上述方式除去模板，只是模板除去之后马上就在150℃下转移到固定床连续反应器中。第三份试样叫做“0天陈化”试样。然后在固定床连续反应器中分别测定每个试样。反应温度保持在450℃，反应器内压力为25psig。甲醇进料以WHSV为25hr-1的流量连续送进反应器。反应产物用一台带FID和TCD检测器的在线GC进行分析。作为TOS(分钟)函数的已转化甲醇(wt％)示于图1。第一份试样在TOS为5分钟时的甲醇转化率为约27wt％。第二份试样在TOS为5分钟时的甲醇转化率为约0wt％。第三份试样在TOS为5分钟时的甲醇转化率为约100wt％。
实施例2为除去模板，将含吗啉模板的SAPO-34试样加热。第一份试样在氮气中于650℃下加热5小时，接着在密闭炉空气中于650℃下加热3小时以除去模板。试样在环境条件下储存1天。第二份试样同样地加热，但是在环境条件下储存5天。第三份试样在氮气中于650℃下加热5个小时，接着用空气于650℃下加热3小时原位(即固定床连续反应器中)除模板。第三份试样叫做“0天陈化”试样。已除去模板的那些试样按下列步骤测定其甲醇吸收量对Perkin Elmer TGS-2热重分析仪(TGA)中的约5mg试样进行下列热处理(1)在空气中，按20℃/min的加热速率从室温加热到450℃；(2)在空气中，保持在450℃下40分钟，然后冷却到30℃。试样温度降到30℃后，把空气流转换成含有甲醇(甲醇分压为0.09atm)的氮气流。然后使试样与此N2/CH3OH混合物接触180分钟，并以与甲醇蒸气接触180分钟后重量百分数的升高计算甲醇吸附量。作为时间函数的甲醇吸收量或吸附量示于图2。水平线部分指饱和度。
甲醇吸收指数是根据各陈化试样饱和度与“0天陈化/原位”试样饱和度的比值进行计算的。“0天陈化/原位”试样的甲醇吸收指数为1，叫做“基态”。1天实验室陈化试样的甲醇吸收指数经过计算为约0.85，而5天实验室陈化试样的值为约0.65。
实施例3把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34试样干燥，模板留在原位。试样储存25天后与SiC(0.36g SAPO/5g SiC)混合。然后在氮气中于625℃下加热1小时以原位(即在固定床连续反应器中)除模板。模板除去后，甲醇以WHSV为25hr-1的流量连续送进反应器，同时反应温度保持在450℃，反应器压力为23psig。用一台带FID和TCD检测器的在线GC分析反应产物，求得乙烯和丙烯的收率。根据“100-留在产物中的(wt％甲醇+DME)”来算出甲醇转化率。数据示于图3，标记为“新焙烧过的分子筛”。
实施例4把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34试样过滤，以湿滤饼的形式储存，模板留在原位。储存44天之后，把滤饼干燥，然后除去模板。照实施例3的步骤算出甲醇转化率。其数据示于图3。
实施例5把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34试样过滤，以湿滤饼的形式储存，模板留在原位。储存73天之后，把滤饼干燥，然后除去模板。照实施例3的步骤算出甲醇转化率。其数据示于图3。
实施例6把含DPA/TEAOH模板的SAPO-34试样干燥，模板留在原位。试样在环境条件下储存132天后除去模板，照实施例3的步骤计算出甲醇转化率。其数据示于图3。
实施例7已除去模板的SAPO-34在环境条件下陈化18个月。按照实施例2的步骤测定其甲醇吸附量。由初始甲醇吸附量和与进料接触后的甲醇吸附量计算所得的甲醇吸收指数为0.12。
按照实施例3的步骤来测定18个月陈化的SAPO-34试样的甲醇转化率。在TOS为2分钟时，甲醇转化率为26.97wt％。在TOS为5分钟时，甲醇转化率大大下降到0.63wt％。
数据表明，甲醇吸收指数为0.12的SAPO分子筛只具有短期催化活性。而这样一种分子筛催化活性的迅速减弱表明，甲醇吸收指数如此低的分子筛对反应系统不太适用，因为这往往会增加分子筛需要再生的频率。
权利要求
1.一种由含氧原料制造烯烃产品的方法，该方法包括提供一种分子筛中有催化部位的硅铝磷酸盐分子筛，使该分子筛与含氧原料在能有效生成烯烃产品的条件下接触，其中与含氧原料接触的硅铝磷酸盐分子筛的甲醇吸收指数为至少0.15，优选为至少0.4，更优选为至少0.6，最优选为至少0.8。
2.权利要求1的方法，其中与原料接触的分子筛在5分钟标准投产时间和WHSV为25hr-1条件下的甲醇转化率为至少10wt％，优选为至少15wt％，更优选为至少20wt％。
3.权利要求1或2的方法，其中，在与原料接触之前，该分子筛温度保持在至少150℃。
4.一种保护和活化硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括提供一种有催化部位的硅铝磷酸盐分子筛；提供一种保护屏来保护催化部位以防止催化活性降低；和在分子筛的甲醇吸收指数为至少0.15，优选0.4，更优选0.6，最优选0.8的条件下除去该保护屏。
5.权利要求4的方法，其中该保护屏是一种模板。
6.权利要求5的方法，其中该模板选自四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺、吡啶、异丙胺以及它们的混合物。
7.权利要求5或6的方法，其中借助在200℃-800℃，优选200℃-700℃下的加热来除去该模板。
8.权利要求5或7的方法，其中借助在有效焙烧该分子筛的条件下与含氧气体接触来除去该模板。
9.权利要求5-8中任一项的方法，其中，该模板具备呈湿滤饼态的分子筛。
10.权利要求9的方法，其中，将该湿滤饼干燥。
11.权利要求5-10中任一项的方法，其中借助在能从分子筛除去模板的条件下与基本上不含O2的惰性气体接触来除去该模板。
12.权利要求4的方法，其中该保护屏是一种非水的气体或液体。
13.权利要求12的方法，其中该保护屏是一种非水气体。
14.权利要求13的方法，其中该非水气体包含一种选自氮、氦、CO、CO2、H2、氩、O2、轻质烷烃以及它们的混合物的气体。
15.权利要求12的方法，其中该保护屏是一种非水液体。
16.权利要求15的方法，其中该非水液体选自烷烃、环烷烃、C6-30芳族化合物、醇类以及它们的混合物。
17.权利要求15或16的方法，其中，将该非水液体除去，在能够有效焙烧该分子筛的条件下，使该分子筛与含氧气体接触。
18.权利要求4的方法，其中该保护屏是一种含碳物料。
19.权利要求4的方法，其中在真空条件下设置该保护屏。
20.权利要求4-19任一项的方法，其中该分子筛的孔径小于5埃。
21.权利要求4-20任一项的方法，其中该硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-50以及它们的含金属形态。
22.一种硅铝磷酸盐分子筛，其甲醇吸收指数为至少0.15，优选0.4，更优选0.6，最优选0.8。
23.一种按照权利要求4-21任一项的方法被保护和活化的硅铝磷酸盐分子筛。
24.一种由含氧原料制造烯烃产品的方法，该方法包括提供一种包含按照权利要求4-21任一项的方法被保护和活化的硅铝磷酸盐分子筛的催化剂，使该催化剂在能有效生成烯烃产品的条件下与含氧原料接触。
25.权利要求24的方法，其中，在用来制造烯烃产品的反应器内除去该保护屏。
26.权利要求25的方法，其中，在分子筛再生器内除去该保护屏。
27.权利要求26的方法，其中，在用来制造烯烃产品的反应器之外除去该保护屏。
28.权利要求24-27任一项的方法，其中，该分子筛在与含氧原料接触以前温度保持在至少150℃。
29.权利要求24-28任一项的方法，其中，在与含氧原料接触以前，借助保护屏把催化部位保护至少12小时，优选至少24小时，更优选至少一个月。
30.权利要求24-29任一项的方法，其中分子筛的用量为50kg，优选为500kg，更优选为5000kg。
31.权利要求24-30任一项的方法，其中含氧原料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇类、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸以及它们的混合物。
32.权利要求24-31任一项的方法，其中，在WHSV为1hr-1-1000hr-1下，使活化催化剂与反应器中的含氧原料接触。
33.权利要求24-32任一项的方法，其中烯烃在TCNMS小于0.016的条件下生产。
34.权利要求24-33任一项的方法，其中，分子筛在0.1kPa-100MPa的压力下与含氧原料接触。
35.权利要求24-34任一项的方法，其中，烯烃产品包含乙烯、丙烯或它们的混合物。
36.一种制造聚烯烃的方法，其中按照权利要求24-28任一项的方法制得的烯烃产品在能形成聚烯烃的条件下与形成聚烯烃的催化剂接触。
全文摘要
本发明涉及一种由含氧原料制造烯烃产品的方法和一种硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化活性的保护方法。所述方法包括提供一种分子筛中有催化部位的SAPO分子筛,并使其与含氧原料在能生成烯烃产品的条件下接触,其中与该含氧原料接触的SAPO分子筛的甲醇吸收指数为至少0.15。
文档编号C10G3/00GK1354688SQ00808614
公开日2002年6月19日 申请日期2000年6月5日 优先权日1999年6月7日
发明者M·J·G·詹森, C·W·M·范科斯乔特, S·C·方, L·R·M·马滕斯, W·J·默蒂尔, R·G·瑟尔, M·M·默滕斯, S·N·沃恩 申请人:埃克森化学专利公司