专利名称：用作合成润滑剂的三烷基甲烷混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的混合三正烷基甲烷混合物，已发现该混合物作为合成烃润滑剂流体(SHF)具有出色性能。本发明还涉及用于制备这种独特的三正烷基甲烷混合物的新方法。已经发现，本发明的混合的三正烷基甲烷混合物所显示的组合特性是很不平常的，包括很低的粘度、高粘度指数(VI)、出人意料的低倾点和在低温下的低运动粘度以及低挥发性。
在过去50年中，已经发展了大规模生产合成烃液体如聚α-烯烃(PAO)液体用于许多润滑用途。SHF，特别是PAO液体的独特的出色性能，用于汽车发动机油润滑用途，已使其成为整个工业界的普通商品。在选择SHF用于发动机润滑时，聚α-烯烃传统上已成为选定的合成液体，因为它们提供了粘度-温度关系与具有良好的粘度指数(VI)、很低的倾点、低温下的低粘度、低挥发性和出色的热稳定性等的最好的组合。同时，α-烯烃很容易得到和容易热聚合，或最优选用路易斯酸进行阳离子聚合。但是，PAO确实显示出某些限制，其中在聚合时出现相当多的支链，从而产生极好的但不是最适宜的性质。
已经确立，在润滑剂分子中，线性结构是优化性质优选结构。但是，结构的线性也促进了在不可接受的高温下液体润滑剂的固化，即高倾点。解决这一难题已经成为此研究领域中的主要问题。
尽管呈现在传统的PAO中的支链度可以影响作为润滑剂PAO的性能，但是在低倾点下显示出色VI的接近线性结构的PAO(HVI-PAO)已在美国专利4,827,073和4,827,064中公开并报道过。HVI-PAO是在氧化硅载体上还原的氧化铬为催化剂进行α-烯烃同一氧化碳低聚而制得的。这些PAO低聚物的甲基-亚甲基支链比低于0.19并具有广范围的粘度。
在该领域上以纯的形式出现的个别的三烷基甲烷化合物是众所周知的，包括三辛基甲烷和三癸基甲烷，如在1940-1967年美国石油研究所科学技术分部报告42所报道的。但是，它们具有熔点(＞7F)，因此不适宜用于润滑用途。
本发明的一个目的是找出具有低倾点、良好的热稳定性、低粘度、高VI和低挥发性的三正烷基甲烷润滑剂。
本发明还有一个目的是提供制备具有上述性质的混合的三正烷基甲烷润滑剂的方法。
本发明包括下面的发现当含25-36个碳原子的不同的三正烷基甲烷混合时，该混合物显示极为出色的润滑性质，包括低粘度、高VI、低挥发性、低倾点和低温下的低运动粘度。这一低温运动粘度比在100℃相同粘度的传统PAO润滑剂低。由于出色的润滑性质的独特组合，已经发现，本发明的三烷基甲烷混合物具有前所未有的可能性用作SAEOW-20-OW-60粘度级的交叉级的润滑剂配方的原料。
本发明的混合物的每种三正烷基甲烷成分的取代基(正烷基)可以是选自C2-C14的相同或不同的正烷基，从而得到在甲烷上含基本上直链烷基取代基的三正烷基甲烷的混合物。三正烷基甲烷混合物本身可包括2-20个相同或不同的碳原子数目(包括25-36)的不同的三正烷基甲烷化合物。优选的三烷基甲烷平均碳数目是26-30，最优选的平均碳数目是27或28。
特别是，本发明包括合成烃润滑剂流体，该液体包括三烷基甲烷化合物的混合物，每种化合物有碳原子数25-36，其中三烷基包括C2-C14正烷基，这种液体混合物显示的运动粘度在100℃下低于5，粘度指数至少为130，倾点低于-30℃，NOACK挥发度低于18％的重量损失。
本发明还包括用有机金属化合物或硼化合物加成到酯的羰基上以制备上述正烷基甲烷组合物的方法。有机金属化合物可以是镁的格氏试剂或有机锂化合物。本发明作为制备具有出色的低温润滑剂性能的合成润滑剂流体的方法公开，包括在脂肪醚溶液中在20-150℃使2-20种正C2-C14烷基有机金属化合物同至少一种C2-C14直链脂族酸的低级烷基醚在2摩尔的所说的化合物与1摩尔酯的摩尔比下接触。反应的产物用水处理以分离C2-C14直链三烷基甲醇的混合物。甲醇混合物被氢和，且回收包括正三烷基甲烷的饱和的烃加氢产物。
本发明方法是这种发现的实际说明当某些预先选择的正烷基有机金属化合物的混合物同一种或多种脂肪羧酸酯或相当的衍生物反应时，得到统计上可推断的三正烷基甲烷混合物组成，这种组成显示出上述的所希望的低粘度、低挥发度、高VI、低倾点以及在低温下的低运动粘度等性质。本发明方法是这种发现的结果在同酸衍生物的反应混合物中混合的正烷基有机金属化合物的每种反应活性是，可统计推断得到的三正烷基甲烷混合物的组成。因此，适当的选择包括正烷基有机金属反应混合物组成的烷基，可以防止生成低碳原子数和因此高挥发度的三正烷基甲烷，也防止生成高碳原子数的和因此不希望的高固化温度的三正烷基甲烷。令人吃惊地是，通过本发明方法意外制成的三正烷基甲烷显示出非常出色的低温润滑性质，同时避免了三正烷基甲烷组合物的高挥发性和高固化温度。
这里所用的有机金属化合物一词包括传统的格氏试剂、烷基锂和有机硼化合物。
图1是各种PAO的NOACK挥发度(％重量损失)与100℃下的运动粘度以及与本发明的混合的三正烷基甲烷的比较。
图2是各种传统的PAO润滑剂与本发明的混合的三正烷基甲烷润滑剂的冷曲轴模拟器(CCS)运动粘度对温度图。
已经发现，用本发明方法制备的某些三正烷基甲烷的某些混合物显示出出色和惊人的润滑性质。本发明的方法产生窄分子量分布和结构相似性的混合烃的液体。这些液体显示出很低的粘度、高VI、很低的倾点、低挥发性和低运动粘度，即用其它合成方法不易得到的合成的烃润滑剂原料的组合。尽管迄今聚α-烯烃在合成润滑剂用途中占主要地位，但是用本发明的方法得到的合成烃原料，可提供用现有的PAO方法得到不匹配性质的组合。已经发现这些原料是配制低粘度、良好挥发性的宽范围交叉级别的高能量效率发动机油的关键。因此，为了制造具有良好挥发性的宽交叉级别的油品，可以更经济地使用具有较好挥发性特征的更高粘度的矿物油。
本发明的三烷基甲烷分子是金字塔形，这与现有技术使用的合成润滑剂的支链PAO分子基本上不同。当用作三烷基甲烷混合物时，这种金字塔结构是对上述的未预期的受到欢迎的润滑性质组合的主要原因。这种形状的分子由于缺乏临近的烷基支链和每分子只存在一个叔碳原子，也使其本身对热和热氧化降解达到高度稳定性。众所周知，传统PAO的支链指数(即CH3/CH2比)大于O.20，以及在分子中每一叔烷基支链是氧化/热降解的靶子。在PAO中对氧化的位置的机会远远高于本发明的混合物，从而这些混合物可以制备可以满足润滑剂使用的规格，预期会显示出高度耐热和氧化稳定性。
鉴于所指出的直链比支链烃结构具有较好的稳定性，因此，在包括本发明混合物的三烷基甲烷中的所有烷基优选是直链或正烷基。但是，只要不偏离本发明的精神实质，在该混合物中的某些成分的某些烷基本身也可以有烷基支链。实际上，混合物可以包括混合物中的一种或多种三烷基甲烷成分，其中在那些具体的三烷基甲烷上所有的烷基有一种或多种烷基支链。这种方案有某些优点。
除了影响稳定性外，众所周知，支链还影响粘度性质，如VI。如果某种润滑剂用途不需要良好的稳定性，而是需要特别的低倾点，人们可以选择改进本发明的混合物，以有利于三烷基甲烷，其中所有的，或基本上所有的三烷基甲烷的烷基包括支链的烷基，这也属于本发明的范围。
在三烷基甲烷中的烷基取代基优选包括C2-C14正烷基，如乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等，在甲烷上的三烷基取代基优选包括正辛基或更高级的烷基。在某一三烷基甲烷上的烷基可以是相同的或不同的，如乙基-二-正十二烷基甲烷、三正-癸基甲烷、正-辛基二-正壬基甲烷等。
总之，无论甲烷上取代什么样的烷基组合，本发明的三烷基甲烷混合物中的每种三烷基甲烷的碳原子数总是25-36。这样可以认为，由于避免用分子量低于碳原子数25的化合物，所以混合物具有高挥发性，由于避免使用分子量高于碳原子数36的化合物，所以混合物就避免了高倾点。优选的碳原子数为26-32，最优选的为27-28，尤其为28。
在三烷基甲烷的混合物中的不同的三烷基甲烷的数目是非常重要的，因为已经发现，在混合物中的不同的三烷基甲烷的数目和组成决定了混合物的润滑性质，并区别本发明与所有其它的润滑剂。作为直接的结果，调配可用的组成和数目可以改进润滑性质以适应目标的润滑用途。在三烷基甲烷混合物中可以包括2-27种不同的三烷基甲烷，优选为2-20，最优选为4-7种。
从上面可以知道，本发明优选的实施方案中包括含4-7种不同的三烷基甲烷的三甲基甲烷的混合物，其中每种三甲基甲烷含25-36个碳原子，优选为27-28。
发现了混合三烷基甲烷的润滑价值后，制备本发明混合物的方法是分别制备所要求组成的各种的三烷基甲烷化合物，然后用物理方法将这些三烷基甲烷混合，得到具有所选的润滑性质的优选的混合物组成。但是，用于制备本发明的各个个别的三烷基甲烷的方法是冗长的并且在经济上不现实的。尽管本发明的混合物可以提供优点超过PAO的低温和低粘度润滑剂应用，但是在商业上使用这些优点必须从PAO市场经济内考虑。为此目的，已经开发了本发明的新方法，其中，优选的三烷基甲烷润滑剂混合物以基本上单一的步骤制成。整个方法在经济上考虑是有利的和有效的。
本发明包括了这种发现包括某些三烷基甲烷的新的润滑剂可以使用有机金属化学的改进的方法制备。特别是，已经发现，两种有机金属化学领域，即硼烷和格氏试剂化学可以改进以提供给制备三烷基甲烷混合物。
硼烷化学在有机化学方面是众所周知的，至于其在本发明的使用，可参考“综合有机金属化学”(Comprenhensive OrganometallicChemistry，by Wilkinson，vol.7，pp 125，282-285。由M.E.D.Hillman在美国化学会志(J.A.C.S)；1962，vol.84，pp4715-和由H.C.Brown等在J.A.C.S.，1967，VOL.89，pp2737-38&4528)中报道过烷基硼烷的羰基化。而格氏试剂的基本原理比硼烷化学为更多的人所知。
已经发现，无论使用硼化合物还是格氏试剂方法都可以用来制备可用作改进的润滑剂流体的上述的可推断组成的三烷基甲烷混合物硼烷合成方法包括，优将选选自碳原子数8-11的烯烃混合物加到硼烷中。这样生成的烷基硼烷然后同一氧化碳和水混合，并加热以进行烷基硼烷的羰基化，生成对称的三烷基甲基氧化硼环状三聚体。然后，在三聚体上的三烷基碳基团通过还原分解从硼分裂下来，生成所要求的烃，或经氧化分解生成三烷基甲醇。然后在少量的强酸存在下，将三烷基甲醇加氢，生成三烷基甲烷。通过用低分子量的烷基硼烷与高分子量的烯烃交换，任选可制成高级烷基硼烷，随后羰基化生成在上述文献中叙述的三聚体。
第二种合成方法包括将混合的有机金属试剂加到碳酸酯衍生物、有机酯、酮或其官能相当的羰基上，得到混合的三烷基甲醇混合物。在酸的存在下，将三烷基甲醇加氢，生成烃的混合物。优选的有机金属反应方法是使用烷基卤化镁的混合物加到羧酸酯或其相当物的混合物的羰基碳上的格氏反应，生成混合的三烷基甲醇混合物，用于随后的加氢以生成混合的三烷基甲烷。
已经发现，无论使用哪一种工艺化学，即硼化合物还是有机金属化学方法，实现润滑剂性能目标以及过程的经济性，只有制备统计可推断的烷基甲烷混合物，这些混合物含具有碳原子数25-36的混合的三烷基甲烷。本发明的突破在于发现了这种混合物可以通过制备优选的格氏试剂的混合物，并使已知的混合物同已知的羧酸酯混合物或其它的羧酸衍生物反应得到统计上可推断的混合的三烷基甲醇混合物而获得，这些醇可以还原，得到具有预示的组成和想得到的性质的混合的三烷基甲烷混合物。
制备了两种混合的三正烷基甲烷液体用于说明本发明的发现，说明这样的混合的三烷基甲烷具有不平常的低粘度、低挥发性、高VI和低倾点的组合。混合的三烷基甲烷是通过混合的格氏试剂同混合的正烷基羧酸酯反应生成三正烷基甲醇而合成的，随后在强酸的存在下加氢，得到相应的链烷，即混合的三正烷基甲烷液体。下面的详细的非限制性实施例说明本发明方法和产物实施例1-所有的C25-C31奇数碳的液体将正辛基和正癸基格氏试剂的1∶1摩尔比混合物同十一碳羧酸甲酯和壬酸甲酯的1∶1的混合物混合，通过将酯加到格氏试剂中同时保持反应温度低于30℃，加入量应足以得到在反应混合物中格氏试剂和酯的摩尔比为2∶1。用过量的稀硫酸处理反应产物，在溶剂除去后得到基本上定量的含C25、C27、C29和C31混合的三正烷基甲醇混合物，用气相色谱和碳分析测定的碳原子数摩尔比几乎为1∶2∶2∶1。得到的碳原子数混合物的摩尔比与混合的酯/格氏反应混合物的反应物组合的统计分析推断相符合。将混合物在200℃和1,000磅/平方英寸的压力釜中在加有少量的对-甲苯基磺酸以碳为载体的钯催化剂(脱氢催化剂)进行加氢，得到相应的烃，即混合的三正烷基甲烷混合物。
实施例2-C25-C31所有碳原子数的液体如在实施例1中用1∶1∶1摩尔比的正辛基、正壬基和正癸基格氏试剂的混合物在醚溶液中合成了混合的三烷基甲醇混合物。将格氏试剂混合物同1∶1∶1的十一碳羧酸甲酯和癸酸甲酯和壬酸甲酯的混合物反应，其中在反应混合物中格氏试剂和酯的摩尔比为2∶1。这些反应物摩尔比的混合产生了在碳数摩尔比几乎为1∶2∶3∶3∶3∶2∶1由气体色谱和碳分析的具有C25、C26、C27、C28、C29、C30和C31碳原子的三烷基甲醇。如在实施例1中，在实施例2中得到的碳数混合物与实施例2酯/格氏试剂反应混合物最可能的组合的统计分析推断相符合。三甲醇混合物如实施例1也加氢得到相应的烃混合物，即混合的三正烷基甲烷混合物。
从实施例1和2，显然，通过适宜的选择反应物格氏试剂和脂族羧酸酯的混合物随后将得到的甲醇混合物加氢可制得统计上预定碳数的三烷基甲烷混合物。结果，本发明的范围不只限于各实施例的产物。本发明的方法提供了机会，可预定和改变得到的三烷基甲烷混合物组成，同能改进和优化用于所希望的润滑剂应用的液体的润滑的性质符合。
实施例1和2的液体的流变和其它物理性质列于表1中并同其它的低粘度合成烃液体进行了比较。其它的SHF是由用三氟化硼助催化剂和各种酸催化的二聚/聚合方法得到的聚α-烯烃或有关的低粘度的液体。相对于PAO和PAO液体，实施例1和2的混合的三烷基甲烷液体表明有如下的性能组合在100℃的低运动粘度，3.1厘沲，可比高的VI(135)，未预料的低倾点(-40℃)，低的挥发性/粘度关系，由NOACK试验测定的16％，在低温下非常低的运动粘度(由冷曲轴模拟器，CCS测定)。
在表1中，本发明的两种烃液体(C8-10混合的三烷基甲烷)与传统的PAO液体相比显示出低运动粘度下的低挥发性的出色的组合。它们还显示出在冷曲轴模拟器中的试验结果中超过PAO的形状优点。这些改进已经得到，同时仍显示出高VI和很低的倾点。
本发明的液体比PAO的优越性还可由参考图1证实，图中，本发明的组合物的数据点出现在PAO的粘度/挥发度曲线之外。图2是本发明的液体比低分子量PAO或α-烯烃的二聚物显示出未预料的优点的又以说明。在很低的温度下，本发明的液体的CCS粘度显著未预料地低于PAO的CCS粘度。这些重要的差别突出了本发明的意外性和不明显性，并表明，三烷基甲烷混合物不仅克服了个别的三烷基甲烷作为润滑剂已知的不足和和缺乏用途，而且提供的的润滑性质远超过所推断的。
表1实验室试验
(1)基于1癸烯的PAO，(2)85％二聚体/15％三聚体，(3)辛基和癸基混合的三烷基甲烷混合物，(4)辛基、壬基和癸基混合的三烷基甲烷混合物。
权利要求
1.合成烃润滑剂流体，包括混合的三正烷基甲烷化合物的混合物，其中每种化合物的碳原子数为25-36，其中烷基包括C2-C14正烷基，该流体混合物的运动粘度在100℃低于5，粘度指数至少为130，倾点低于-30℃，NOACK挥发度低于18％重量损失。
2.权利要求1的润滑剂流体，其中该混合物包括相同或不同的碳原子数的2-20种不同的三烷基甲烷化合物。
3.权利要求2的润滑剂流体，其中混合物包括4-7种三烷基甲烷化合物。
4.权利要求1的润滑剂流体，其中三烷基甲烷化合物的碳原子数为26-30。
5.权利要求4的润滑剂流体，其中碳原子数主要为27-28。
6.权利要求1的润滑剂流体，其中正烷基包括C8-C12正烷基。
7.权利要求6的润滑剂流体，其中烷基是C8-C10正烷基。
8.权利要求1的润滑剂流体用冷曲轴模拟器试验测定在-25℃的运动粘度为低于300厘泊。
9.制造具有卓越的低温润滑性质的合成润滑剂流体的方法，包括使2-20种正C2-C14烷基有机金属化合物的混合物在脂族醚溶液中通过对至少一种C2-C14直链脂族羧酸低级烷基酯的羰基加成进行反应，所说的化合物与酯的摩尔比为2∶1。用水处理反应产品，并分离出三正烷基甲醇的混合物，将甲醇混合物加氢，并回收包括合成润滑剂流体的混合的正三烷基甲烷混合物的饱和的烃加氢的产物。
10.权利要求9的方法，其中所说的有机金属化合物是混合的格氏试剂，且在同钯和氢接触下将甲醇加氢。
全文摘要
当含25－36个碳原子的不同的三烷基甲烷混合时,混合物显示出卓越的润滑性质,包括低粘度、高VI、低挥发度、低倾点和在低温下的低运动粘度,这低于传统的PAO润滑剂。通过正烷基有机金属化合物混合物同混合的脂族酯或相当的化合物反应制备统计上可推断的混合的三烷基甲烷的混合物组成。
文档编号C10N30/02GK1359415SQ00808552
公开日2002年7月17日 申请日期2000年5月3日 优先权日1999年5月6日
发明者T·R·小福巴斯 申请人:美孚石油公司