专利名称：结晶共生材料及其合成和在含氧化合物－烯烃转化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括CHA骨架类型分子筛和AEI骨架类型分子筛的共生物的结晶材料及其合成和在含氧化合物(尤其甲醇)-烯烃(尤其乙烯和丙烯)转化方法中的用途。
背景技术：
轻烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物用作制备许多重要的化学品和聚合物的原料。通常，C2-C4轻烯烃通过将炼油厂料流例如C3+链烷烃原料裂化来制备。鉴于竞争性石油原料的供应有限，由石油原料制备低成本轻烯烃遇到了供应减少的问题。因此，人们在开发基于替代原料的轻烯烃生产技术上付出的努力在增加。
用于制备轻烯烃的一种重要的替代原料类型是含氧化合物，例如C1-C4醇类，尤其甲醇和乙醇；C2-C4二烷基醚，尤其二甲醚(DME)，甲基乙基醚和二乙醚；碳酸二甲酯和甲酸甲酯以及它们的混合物。许多的这些含氧化合物可以通过发酵由替代的来源制备，或由源于天然气、石油液体、碳质材料(包括煤)、再生塑料、城市废物或其它有机材料的合成气制备。因为来源广泛，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有作为用于制备轻烯烃的经济的非石油来源的前景。
优选的用于将含氧化合物原料例如甲醇转化为一种或多种烯烃(主要是乙烯和/或丙烯)的方法包括让所述原料与结晶分子筛催化剂组合物接触。结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的三维、四连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。属于已知的分子筛形式的是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，其含有[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。
SAPO-34和SAPO-18是已经作为许多重要方法(包括由含氧化合物例如甲醇制备轻烯烃的方法)的适合催化剂报导的结晶硅铝磷酸盐分子筛材料。SAPO-34属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)的骨架类型的分子筛家族。SAPO-18属于具有AEI骨架类型的分子筛的家族。其它具有AEI骨架类型的分子筛是ALPO-18和RUW-18。
SAPO-34的制备和表征在几篇出版物中有报导，包括US专利No.4,440,871；J.Chen等人，“Studies in Surface Science andCatalysis”，第84卷，第1731-1738页；US专利No.5,279,810；J.Chen等人，“Journal of Physical Chemistry”，第98卷，第10216-10224页(1994)；J.Chen等人，“Catalysis Letters”，第28卷，第241-248页(1994)；A.M.Prakash等人，“Journal of theChemical Society，Faraday Transactions”，第90(15)卷，第2291-2296页(1994)；Yan Xu等人，“Journal of the ChemicalSociety，Faraday Transactions”，第86(2)卷，第425-429页(1990)。
具有AEI骨架类型的分子筛的制备和表征在几篇出版物中有报导，包括US专利No.4,440,871；J.Chen等人，“Studies in SurfaceScience and Catalysis”，第84卷，第1731-1738页；US专利No.5,279,810；J.Chen等人，“Journal of Physical Chemistry”，第98卷，第10216-10224页(1994)；J.Chen等人，“CatalysisLetters”，第28卷，第241-248页(1994)；第2291-2296页(1994)；Yan Xu等人，“Journal of the Chemical Society，FaradayTransactions”，第86(2)卷，第425-429页(1990)；和U.S.专利No.5,609,843。
在甲醇-烯烃转化中，SAPO-34表现出相对高的对乙烯和丙烯的产物选择性以及低的对链烷烃和具有≥4个碳的烯烃的产物选择性。含有SAPO-34的催化剂因此特别适合于甲醇-烯烃的转化。虽然它具有良好的性能，但碳质沉积物(通常称之为焦炭)很快在SAPO-34的催化笼内形成。最终，太多焦炭的存在堵塞了这些笼，并钝化了催化剂。还有，虽然SAPO-34对链烷烃的选择性低，但它仍然产生了副产物。从所需的乙烯和丙烯中分离副产物增加了甲醇-烯烃转化方法的附加成本。因此，不断地需要发现具有良好产物选择性并且产生很少的副产物的新型分子筛。
US专利No.6,334,994(引入本文供参考)披露了一种硅铝磷酸盐分子筛(称之为RUW-19)，据说它是AEI/CHA混合相组合物。尤其，RUW-19据报导同时具有CHA和AEI骨架类型分子筛的峰特性，只是在RUW-19中的集中在大约16.9(2θ)的宽特征替代了AEI材料的集中在大约17.0(2θ)的成对反射，RUW-19不具有集中在17.8和24.8的2θ值处的与CHA材料有关的反射。如在US专利No.6,334,994的实施例1、2和3中所制备的RUW-19的X射线衍射图的DIFFaX分析指示，这些材料特征在于具有分别大约60/40、65/35和70/30的AEI/CHA比率的AEI和CHA骨架类型分子筛的单一共生相(参见附图2)。
2002年11月7日出版并且引入本文供参考的US专利No.6,812,372披露了一种硅铝磷酸盐分子筛(现在鉴定为EMM-2)，包括至少一种具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，其中所述共生相具有大约5/95到40/60的AEI/CHA比率，所述比率使用所述硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图的DIFFaX分析来确定。
主烯烃选择性(POS)(其等于产物中的乙烯和丙烯的总选择性)和主烯烃比率(POR)(其等于产物中的乙烯量除以丙烯量)是任何含氧化合物转化方法中的两个主要的经济驱动因素。实际上，即使小的POS和/或POR的改变也会对工业方法的经济性产生巨大效应。根据本发明，现已发现对于某些AEI/CHA共生材料，具有最佳的硅石/氧化铝比率范围，在该范围内，当这些材料用于含氧化合物-烯烃转化时，POS和POR均达到最大。另外，已经发现这些AEI/CHA共生材料表现了优异的水热稳定性。
概述在一个方面，本发明涉及至少包括CHA骨架类型和AEI骨架类型的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，第二共生相具有通过DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率，并且所述分子筛具有0.13-0.24的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)。
适当地，硅铝磷酸盐分子筛具有0.15-0.22，更优选0.17-0.21，例如0.18-0.19的硅石与氧化铝摩尔比。
适当地，所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到30/70，例如5/95到20/80的AEI/CHA比率。
在一个实施方案中，第二共生相具有35/65到54/46，优选40/60到53/47，和更优选45/55到50/50的AEI/CHA比率。
总的AEI/CHA比率(其为所有共生相的加权平均值)优选为20∶80到40∶60，更优选25∶75到35∶65。
适当地，第一共生相与第二共生相的AEI/CHA比率加权平均值为10∶90到90∶10，优选25∶75到75∶25。优选地，煅烧形式的分子筛具有在16-18.5 2θ范围内显示两个宽特征(broad feature)的XRD图。
适当地，在包括蒸汽的氮气氛围中在13psi(90kPa)的分压下在700℃下处理30天之后，硅铝磷酸盐分子筛保持其将甲醇转化为乙烯和丙烯的活性的至少40％，例如至少45％。
在又一个方面，本发明涉及合成至少包括CHA骨架类型和AEI骨架类型的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，第二共生相具有通过DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率，并且所述分子筛具有0.13-0.24的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)，该方法包括(a)制备包括水源、反应性硅源、反应性铝源、反应性磷源和用于引导所述分子筛形成的有机导向剂的混合物，使得所述混合物具有在以下范围内的摩尔组成P2O5∶Al2O30.6-1.2，SiO2∶Al2O30.10-0.20，
H2O∶Al2O325-50，(b)将所述混合物连续混合和加热到结晶温度，通常150-200℃，优选155-180℃；(c)将所述混合物在所述结晶温度下保持2-50小时的时间；和(d)回收所述分子筛。
适当地，(b)中的加热应使得以至少8℃/小时，例如10℃/小时到40℃/小时的速度升高所述混合物的温度。
优选地，有机导向剂(有时还称为模板)与氧化铝的摩尔比是0.6-1.2，更优选0.7-1.1。适当地，所述有机导向剂包括四乙基铵化合物。
在又一个方面，本发明涉及由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法，所述方法包括让所述含氧化合物原料与包括本发明的硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触。
附图简要说明
图1a和1b是具有不同AEI/CHA比率的共生AEI/CHA相的DIFFaX模拟衍射图，使用在US专利申请No.2002/0165089中公开的模拟参数，但具有0.04的谱线增宽参数，而非0.009。
图2示出了US专利No.6,334,994的图1的放大部分与具有不同AEI/CHA比率的单一共生AEI/CHA相的DIFFaX模拟图的叠合。
图3a和3b是比较在实施例2-11中制备的硅铝磷酸盐分子筛的甲醇转化活性(Kmax)与它们的硅石/氧化铝比率(Si/Al2)以及它们的POS和POR的图。
图4是具有大约15/85的AEI/CHA比率的单一共生相材料的XRD图与DIFFaX模拟图的叠合。
图5是具有大约45/55的AEI/CHA比率的单一共生相材料的XRD图与DIFFaX模拟图的叠合。
图6是在实施例9中制备的材料的XRD图，该材料是具有不同组成的两种AEI/CHA相的材料；该材料含有大约50％的具有大约10/90的AEI/CHA比率的第一相以及大约50％的具有45/55的AEI/CHA比率的第二相。图6还叠合了DIFFaX模拟图。
实施方式的详细描述本发明涉及至少包括CHA骨架类型材料和AEI骨架类型材料的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，第二共生相具有通过DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率，并且所述分子筛具有0.13-0.24的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)。另外，本发明涉及该新型共生物的合成及其在含氧化合物(尤其甲醇)转化为烯烃(尤其乙烯和丙烯)的方法中的用途。
共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生相。关于共生分子筛相的详细说明，参看“Catalog of Disordered Zeolite Structures”，2000版，由国际沸石协会的结构委员会出版；以及“Collection ofSimulated XRD Powder Patterns for Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版。
规则的结晶固体由结构上不变的结构单元组成，称为周期结构单元，并且在三维上周期性安排。无序结构显示了在低于三维的维数上，即在二维、一维或零维上的周期有序化。该现象被称为结构上不变的周期性结构单元的堆叠无序。如果在所有三维上达到了周期性有序，由周期性结构单元组成的晶体结构被称为端员(end-member)结构无序结构是其中周期性结构单元的堆叠顺序偏离周期性有序达到统计学堆叠顺序的那些。
本文所述的硅铝磷酸盐分子筛是端员结构AEI和CHA的无序平面共生物。对于AEI和CHA骨架类型，周期性结构单元是双六环层。具有两种类型的层“a”和“b”，它们在拓扑结构上是相同的，只是“b”是“a”的镜像。当相同类型的层堆叠在彼此的上部时，即aaa或bbb，产生了CHA骨架类型。当层“a”和“b”交替时，即abab，产生了AEI骨架类型。本文所述的分子筛包括含有CHA骨架类型的区域和AEI骨架类型的区域的层“a”和“b”的堆叠物。CHA到AEI骨架类型的每一个变化是堆叠无序或面状断层(planar fault)。
在具有面状断层的晶体的情况下，X射线衍射图的解释需要模拟堆叠无序的效果的能力。DIFFaX是基于用于从含有面状断层的晶体计算强度的数学模型的计算机程序(参见M.M.J.Tracey等人，“Proceedings of the Royal Chemical Society”，London，A，第433卷，第499-520页)。DIFFaX是由国际沸石协会选择和获得的用于模拟沸石的共生相的XRD粉末图的模拟程序(参见“Collectionof Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版)。它还被已经用于在理论上研究AEI、CHA和KFI的共生相，如K.P.Lillerud等人在“Studies in Surface Science andCatalysis”，1994，第84卷，第543-550页中所报导的。
图1a和1b示出了具有不同AEI/CHA比率的单一共生相获得的模拟衍射图。这些图形使用在US专利No.6,812,372中公开的模型参数计算，只是使用0.04的谱线增宽参数而非0.009。所有XRD衍射图被标称化为整个模拟图形组的最高峰，即，在大约9.6度2θ处的峰。强度值的标称化使得可以进行在一定2θ值下的X射线衍射峰的强度的衍射图之间的对比。
当单一共生相中的AEI的比率相对于CHA增加时，可以发现某些峰的强度降低和其它峰的强度增加。具有≥50/50的AEI/CHA比率(AEI/CHA≥1.0)的共生相显示了集中于大约16.9(2θ)的宽特征。具有≤40/60的AEI/CHA比率(AEI/CHA≤0.67)的共生相显示了集中于大约18(2θ)的宽特征。
图2示出了US专利No.6,334,994的图1的上部三个XRD图形的放大，其对应于US专利No.6,334,994的实施例1、2和3中制备的材料。这些XRD图形已经与如上所述通过DIFFaX模拟的XRD图形叠合。DIFFaX分析显示，实施例1、2和3的材料分别具有60/40、65/35和70/30的AEI/CHA比率，考虑了实施例2和3的材料据说被杂质污染的事实。US专利No.6,334,994的实施例1、2和3的材料全部具有集中于大约16.9(2θ)的宽特征。
本发明的硅铝磷酸盐特征在于，粉末XRD衍射图(由在煅烧后并且在煅烧后没有再水化的样品获得)具有如在下表中所示的至少在5-25(2θ)范围内的反射。
表1
这里提到的X射线衍射数据用SCINTAG X2 X射线粉末衍射仪(Scintag Inc.，USA)，使用铜K-α辐射来收集。衍射数据通过在0.02度的2θ下的阶跃扫描(其中θ是布拉格角)和每一阶跃1秒的计数时间来记录。在记录每一实验X射线衍射图之前，样品必须处于无水状态，并且不含在其合成中使用的任何模板，因为模拟的图形仅仅使用骨架原子来计算，而不使用水和模板。假定硅铝磷酸盐材料在记录温度下对水的敏感性，分子筛样品在制备后煅烧，并且根据以下工序保持不含水分。
在氮气流下，在烘箱内将大约2g的每一种分子筛样品以3℃/分钟的速度从室温加热到200℃，在保持氮气流的同时，将该样品在200℃下保持30分钟，然后将烘箱的温度以2℃/分钟的速度升高到650℃。然后将该样品在650℃下保持8小时，前5个小时处于氮气下，和最后3个小时处于空气下。然后以30℃/分钟将烘箱冷却到200℃，当要记录XRD图形时，将样品直接从烘箱转移到样品容器内，用Mylar箔覆盖以防止再水化。还可以在冷却到室温之后，在除去Mylar箔之后立即快速记录XRD图形(例如通过使用小于5分钟的总扫描时间)。
从表1可以看出，根据本发明的AEI/CHA的共生相的XRD衍射图特征在于在9.8-12.0(2θ)范围内不存在峰，更尤其在10.0-11.0(2θ)范围内不存在峰，特别是在10.4-10.6(2θ)范围内不存在峰。另一个特性是在17.7-18.1(2θ)范围内存在峰。在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰具有0.09-0.4，优选0.1-0.35的相对强度，相对于SAPO-34的衍射图中的在17.9(2θ)处的反射峰。
本发明的材料通常具有在16.6-18.5度2θ的范围内的两个宽特征，每一个宽特征是第一或第二AEI/CHA共生相的特性。图6举例说明了这种材料，它具有两个这种宽特征。不希望受任何理论的限制，据信集中于大约16.9度2θ的第一宽特征是具有30/70到55/45(在图6中，大约45/55)的AEI/CHA比率的AEI/CHA相的指示，而集中于大约18度2θ的第二宽特征是具有5/95到40/60(在图6中，大约10/90)的AEI/CHA比率的AEI/CHA相的指示。第一和第二共生相的比率通过用于第一与第二共生相的不同比率的最佳曲线拟合来确定。第一与第二共生相的比率可以在宽限内改变，包括10∶90到90∶10，优选30∶70到70∶30，更优选40∶60到60∶40。对于图6的材料，该比率确定为50∶50。优选地，CHA分子筛是SAPO-34，AEI分子筛选自SAPO-18，ALPO-18和它们的混合物。
本发明的材料具有通过将各个共生相的贡献加权所获得的总AEI/CHA比率。以这种方式计算的总AEI/CHA比率为20∶80到40∶60，例如25∶75到35∶65。对于图6的材料，这种加权平均AEI/CHA比率是28/72。
本发明的硅铝磷酸盐具有0.13-0.24，例如0.15-0.22，例如0.17-0.21，例如0.18或0.19的硅石与氧化铝摩尔比(Si/Al2)。硅石/氧化铝摩尔比适当地通过化学分析测定。
本发明的硅铝磷酸盐分子筛可以适当地通过包括下列步骤的方法来制备(a)在有机结构导向剂(模板)的存在下将反应性硅源、反应性磷源和反应性铝源合并，从而形成具有在以下范围内的摩尔组成的混合物P2O5∶Al2O30.6-1.2，SiO2∶Al2O30.10-0.20，H2O∶Al2O325-50；(b)将所述混合物(a)连续混合和加热到结晶温度，例如150-220℃，通常155-200℃，优选165-190℃；(c)将所述混合物在所述结晶温度下保持2-150小时的时间；以及(d)回收所述分子筛。
步骤c)中的结晶时间将根据结晶温度而改变，但结晶时间应该足以获得基本上完全的结晶。对于155-175℃的温度，30-150小时的结晶时间通常是足够的。
优选地，在步骤a)制备的混合物具有在以下范围内的摩尔组成P2O5∶Al2O30.8-1.1，SiO2∶Al2O30.12-0.15，H2O∶Al2O335-45。
应该理解的是，虽然通常来说分子筛的硅石含量多于反应混合物中的硅石含量，但反应混合物中的硅石与氧化铝的摩尔比决定了所形成的分子筛的硅石与氧化铝比率。
在以上混合物中使用的反应性硅源可以是硅酸盐，例如热解法硅石，例如Aerosil(购自Degussa)，原硅酸四烷基酯，或硅石的水性胶体悬浮液，例如以Ludox的商品名由E.I.du Pont de Nemours出售的那些。
在以上混合物中使用的反应性磷源适宜是磷酸。
适合的反应性铝源的实例包括水合氧化铝，例如勃姆石和假勃姆石。优选使用假勃姆石。
有机结构导向剂适宜地包括四乙基铵化合物，例如氢氧化四乙基铵(TEAOH)，磷酸四乙基铵，氟化四乙基铵，溴化四乙基铵，氯化四乙基铵或醋酸四乙基铵。典型地，导向剂包括氢氧化四乙基铵。在某些情况下，可以使用一种以上的有机结构导向剂，例如四乙基铵化合物和二丙胺的组合。
有机结构导向剂的量通常应使得导向剂与氧化铝的摩尔比为0.6-1.2，例如0.7-1.1。
据信，用于制备本发明的分子筛的结晶方法包括在加热所述混合物期间，形成具有AlPO-H3的结构的(硅)铝磷酸盐前体(磷铝石或准磷铝石)，随后溶解该前体，与之同时本发明的分子筛成核。影响用于制备本发明的分子筛的结晶方法的因素有至少在前体形成期间的混合物加热速率和混合物搅拌速率。尤其，如果加热速率为至少8℃/小时，例如至少10℃/小时，所需分子筛的结晶增加。通常，加热速率为10℃/小时到40℃/小时，例如15℃/小时到40℃/小时。
优选地，将合成混合物混合(即拌和，搅拌，鼓转，振动，摆动或任何其它混合方式)，同时将反应混合物加热到结晶温度。用避免合成混合物组分沉淀的强度施加混合。这里，混合的强度可以根据各个组分的物理和化学性质而改变。任选地，还可以在全部或部分的结晶期间进行混合。
在一个实际实施方案中，本发明的结晶方法包括至少两个阶段即，形成(硅)铝磷酸盐前体材料的第一阶段和将该前体材料转化为所需的共生AEI/CHA骨架类型分子筛的第二阶段。在第一阶段中，在搅拌下加热合成混合物，以便以所述至少8℃/小时的速率将其温度升高到99-150℃，例如115-125℃的第一温度。然后将合成混合物保持在所述第一温度下，优选继续搅拌一定时间，通常0.5-120小时，用于形成含有前体材料的淤浆的中间产物混合物。然后将该中间产物混合物加热，以便以至少8℃/小时，例如10℃/小时到40℃/小时的速率将其温度升高到通常为150-220℃，例如165-190℃的第二温度。该第二加热步骤可以在静止条件下进行，或用比第一加热步骤程度降低的搅拌进行。该第二合成混合物然后保持在所述第二温度下，直至共生分子筛从该混合物中结晶出来，这一般需要2-150小时；例如5-100小时，例如10-50小时。
所述新型共生物的合成可以由于存在基于反应混合物总重量的至少0.1ppm，例如至少10ppm，例如至少100ppm，适宜的至少500ppm种子晶体而得到促进。种子晶体可以是与本发明的结晶材料，例如前面合成的产物同质结构的，或者可以是异质结构的晶体材料，例如AEI、LEV、CHA或ERI骨架类型分子筛。
通常，结晶产物在溶液中形成，并且可以通过标准方式，例如通过离心或过滤来回收。典型地，从结晶混合物中分离结晶产物留下了母液，它的至少一部分可以再循环到步骤(b)中，从而提高了每克模板的共生物收率。在结晶方法按两个阶段进行的情况下，优选的是将母液再循环到第二阶段，即通过将该母液加入到含有该前体材料的中间产物混合物中。分离的产物还可以进行洗涤，通过离心或过滤来回收，并干燥。结晶产物通常为板、小片、堆叠小片或立方体的形状。通常，晶体具有0.1-3μm，例如0.5-2.0μm，例如1.3-1.9μm的d50(晶体的50体积％小于d50值)粒度。
作为结晶方法的结果，回收的结晶产物在其孔隙内含有至少一部分的在合成中使用的有机导向剂。在一个优选实施方案中，活化以这种方式进行，有机导向剂从分子筛中被去除，在分子筛的微孔通道内留下了可供与原料接触的开放的活性催化部位。活化方法通常通过煅烧来完成，或实质上在200-800℃的温度下在含氧气体的存在下将包括模板的分子筛加热来完成。在某些情况下，可能需要在低氧或零氧浓度的环境中加热分子筛。这类方法能够用于从晶内孔体系中部分或完全除去有机导向剂。在其它情况下，尤其在有机导向剂较少的情况下，从分子筛中完全或部分除去有机导向剂通过常规解吸方法来完成。
一旦已经合成了本发明的共生结晶材料，可以通过与其它材料例如粘结剂和/或基质材料结合而将它配制为催化剂组合物，这些其它材料为成品催化剂提供了附加硬度或催化活性。
能够与本发明的共生结晶材料共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土之类的组合物，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，石英，硅石或硅溶胶，和它们的混合物。这些组分还可以有效降低总催化剂成本，用作有助于在再生过程中为催化剂屏蔽热的热穴，使催化剂致密化和增加催化剂强度。当与此类组分共混时，在最终催化剂产物中含有的共生结晶材料的量是总催化剂的10-90wt％，优选总催化剂的20-80wt％。
本文所述的共生结晶材料可以用来干燥气体和液体；用于基于尺寸和极性的选择性分子分离；用作离子交换剂；用作有机转化反应的催经剂，例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、单烷基胺和二烷基胺的氧化和合成的催化剂；作为化学载体；用于气相色谱法；和用于从馏出物中除去正链烷烃的石油工业中。
尤其，本文所述的共生晶体材料可用于含氧化合物至一种或多种烯烃的催化转化，尤其乙烯和丙烯。因此，根据本发明现已发现用至少包括CHA骨架类型材料和AEI骨架类型材料的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，第二共生相具有通过DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率，所述分子筛的硅石/氧化铝比率选择为0.13-0.24，优选0.15-0.22，更优选0.17-0.21，例如0.18或0.19，可以使该材料在含氧化合物-烯烃转化中使用时的POS和POR均达到最大。
另外，发现硅石/氧化铝比率在该最佳范围内的本发明的材料表现出优异的水热稳定性，如在本文全面引入的2004年12月23日出版的US专利申请公开No.2004/0260140中详细论述的。尤其，发现本发明的分子筛在包括蒸汽的氮气氛围中在13psi(90kPa)的分压下在700℃下处理30天之后，保持了其将含氧化合物例如甲醇转化为乙烯和丙烯的活性的至少40％，例如至少45％。
如本文所使用的术语“含氧化合物”被定义为包括但不必限于脂族醇，醚，羰基化合物(醛，酮，羧酸，碳酸酯等)和还有含杂原子的化合物，例如卤化物，硫醇，硫化物，胺，以及它们的混合物。脂族结构部分通常含有1-10个碳原子，例如1-4个碳原子。
代表性含氧化合物包括低级直链或支化脂族醇，它们的不饱和对应物，和它们的氮、卤素和硫类似物。适合的含氧化合物的实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙基醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇；二乙基硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺，正烷基卤化物，正烷基硫，其中正烷基具有3-10个碳原子；和它们的混合物。尤其适合的含氧化合物是甲醇，二甲醚或它们的混合物，最优选甲醇。如本文所使用的术语“含氧化合物”仅仅表示用作原料的有机材料。反应区的全部加料可以含有其它化合物，例如稀释剂。
在本发明含氧化合物转化方法中，包括有机含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的原料在反应区的汽相中与包括本发明的分子筛的催化剂在有效工艺条件下接触，从而形成所需的烯烃。可供选择地，该方法可以在液相或混合汽/液相中进行。当该方法在液相或混合汽/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可以获得不同的原料-产物的转化率和选择性。
当存在时，稀释剂通常不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并且通常用于降低原料中的含氧化合物的浓度。适合的稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反应性的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上非反应性的芳族化合物，以及它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。稀释剂可以占总原料混合物的1-99mol％。
在含氧化合物转化方法中使用的温度可以在宽范围内改变，例如200-1000℃，例如250-800℃，包括250-750℃，适宜地为300-650℃，典型地350-600℃，特别是400-600℃。
轻烯烃产物会在宽压力范围内形成，虽然未必是以最佳量形成，这种压力包括但不限于自生压力和0.1kPa到10MPa的压力。适宜地，该压力是7kPa到5MPa，例如50kPa到1MPa。上述压力不包括倘若存在的稀释剂，是指与含氧化合物和/或它们的混合物有关的原料的分压。压力的下限和上限可能不利地影响选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率；然而，仍然可以形成轻烯烃例如乙烯。
所述方法应该持续足够形成所需烯烃产物的时间。反应时间可以为数十秒到数小时。反应时间很大程度由反应温度、压力、所选择的催化剂、重量时空速度、相(液体或蒸汽)和所选择的工艺设计特性来决定。
在本发明方法中，原料宽范围的重量时空速度(WHSV)是有效的。WHSV被定义为每小时总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的单位重量的原料(不包括稀释剂)的重量。WHSV一般应该为0.01hr-1到500hr-1，例如0.5hr-1到300hr-1，例如0.1hr-1到200hr-1。
用于含氧化合物转化方法的反应器系统的一个实际实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器，类似于现代流化催化裂化器。固定床通常不优选用于该方法，因为含氧化合物-烯烃转化是高放热方法，该方法需要配备中间冷却器或其它冷却装置的几个阶段。该反应还导致了高的压降，由于形成了低压、低密度气体。
因为催化剂必须频繁再生，所以反应器应该允许容易地将一部分催化剂移出到再生器中，在那里催化剂接触再生介质，例如含氧的气体(如空气)，用于从催化剂中烧尽焦炭，这恢复了催化剂活性。应该选择温度、氧分压和再生器中的停留时间的条件，以便获得低于大约0.5wt％的在再生催化剂上的焦炭含量。至少一部分的再生催化剂应该返回到反应器中。
现在参考以下实施例更具体地说明本发明。
在实施例中，使用DIFFaX分析来测定分子筛的AEI/CHA比率。使用从国际沸石协会获得的DIFFaX程序产生不同比率的AEI/CHA的模拟粉末XRD衍射图(还参见M.M.J.Tracey等人，“Proceedings ofthe Royal Chemical Society”，London，A(1991)，第433卷，第499-520页；“Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版)。用于模拟XRD衍射图的DIFFaX输入资料在US专利No.6,812,372的表2中给出，该专利引入本文供参考。为了获得在DIFFaX模拟图和实验图之间的最佳拟合，使用0.009的谱线增宽(如在US专利申请No.2002/0165089中所述)和0.04的谱线增宽(图1a和图1b)产生两组模拟XRD图。然后将模拟的衍射图与实验粉末XRD衍射图比较。在这方面，最敏感范围是15-19.5 2θ范围。
实施例1在2L聚乙烯瓶内制备382.39g的磷酸(85％水溶液，Acros)、371.99g的软化水和706.79g氢氧化四乙基铵溶液(35％水溶液，Sachem)的混合物。然后，将所形成的混合物转移到置于30℃的Neslab浴中的玻璃烧瓶内，在用实验室混合器搅拌该混合物之后，将29.83gLudox AS 40(40％硅石)加入到烧瓶内，随后添加227.01g的氧化铝(Condea Pural SB-1)。形成淤浆，然后将该淤浆在连续搅拌的同时在30℃的Neslab浴中老化2小时。该混合物的按摩尔比计的组成如下所示0.12SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/35H2O将该混合物转移到2L PARR不锈钢高压釜内，并以20℃/小时的速率加热到165℃。该混合物在整个水热处理过程中用实验室混合器在200rpm(1.3m/s的叶片端速)下搅拌。将高压釜在165℃下保持60小时。在冷却到室温之后，对淤浆进行洗涤。该洗涤过的淤浆具有1.8μm的d50粒度，用Malvern Mastersizer 2000(d50按体积表示)测定。然后将该洗涤过的淤浆干燥，在上述煅烧程序之后获取结晶产物的X射线衍射图。使用该衍射图，进行DIFFaX分析，显示结晶产物含有两种AEI/CHA共生物52％的具有10/90的AEI/CHA比率的共生相和48％的具有45/55的AEI/CHA比率的共生相，总体加权AEI/CHA比率为27/73。结晶产物的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)被发现是0.16。
实施例2-11重复实施例1的工序，但调节起始原料的原料，以形成具有以下表2所示的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)的反应混合物。结晶按照与实施例1所述相同的方式进行，但如表2所示，在某些情况下，结晶时间增加到72小时。表2还给出了硅石与氧化铝摩尔比，洗涤过的淤浆的d50粒度和最终产物的AEI/CHA比率。
表2
*n/a-不能获得实施例12将实施例2-11的每一种结晶材料的样品装载到装有在线气相色谱仪的固定床反应器中，用于在450℃的温度；800-1000hr-1的WHSV和40psia(276kPa)的甲醇分压下转化含有甲醇的原料。每一种材料的甲醇转化活性，作为达到平均甲醇转化率时的一级速率常数Kmax，根据以下等式计算Kmax(Hz)＝-1n(1-Xm)/τ其中Xm是甲醇的最大转化率，和τ是空间时间(秒)。
图3a绘制了计算的Kmax值与每一种分子筛的Si/Al2的关系曲线。
实施例13将实施例2-11的每一种结晶材料的其它样品装载到装有在线气相色谱仪的固定床反应器中，用于在475℃的温度；100hr-1的WHSV和40psia(276kPa)的压力下转化含有甲醇的原料。测定所得产物的平均POS和POR值，在图3b中绘制了该结果与每一种分子筛的Si/Al2的关系曲线。
比较图3a和3b可以看出，在大约400-650Hz的Kmax值时，获得了最佳的POS和POR值。
实施例14如下所示，将实施例4和10的分子筛与具有与实施例3的材料相同的Si/Al2的AEI/CHA共生物形成催化剂。
制备包括45wt％固体的水性淤浆，其中所述固体包括40wt％的分子筛，12wt％的以Microdry的商品名由美国新泽西州Berkeley Heights的Reheis Inc.供应的水合氯化铝得到的氧化铝粘结剂和48wt％的以Hydrite Ultrafine的商品名由美国乔治亚州的Imerys，Roswell供应的高岭土。将该淤浆干燥，然后在650℃下煅烧，以形成成品催化剂。
通过在催化剂进行加速蒸汽钝化试验之前和之后测定该催化剂的甲醇转化活性来确定每一种催化剂的水热稳定性。
加速蒸汽钝化试验通过将2.0g的催化剂装载到0.375英寸(0.95cm)内径管状合金反应器中堆叠的石英纤维毡之间，然后用碳化硅颗粒填充反应器的剩余部分。然后让氮气和蒸汽的气体混合物在该催化剂上以300cc/min的速度在700℃和13psi(90kPa)的蒸汽分压下流过30天。
在实验室微型反应器中测定每一种催化剂的甲醇转化活性。将10-30mg的催化剂颗粒与50-150mg的碳化硅的混合物装载到外径1/4英寸(0.63cm)的不锈钢管内。将该催化剂置于两层石英纤维玻璃料之间，并让甲醇与该催化剂在反应器中在450℃、25psi(172kPa)和400hr-1的WHSV下(WHSV基于催化剂中的分子筛的量)接触。通过安装了快速模块LTM A58的在线Agilent 6890气相色谱仪，使用出自加拿大Santa Barbara的RVM Scientific，Inc.的LOWOX DI-C300 10M×0.53mm柱子分析产物料流。以下表3示出了在蒸汽钝化之前和之后的每一种催化剂的活性Kmax(如实施例12所定义)。
表3
虽然参考特定实施方案说明了本发明，但本领域的技术人员会认识到本发明本身提供了这里没必要说明的变型。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
权利要求
1.包括CHA骨架类型和AEI骨架类型的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，第二共生相具有通过DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率，并且所述分子筛具有0.13-0.24的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)。
2.如权利要求1所述的硅铝磷酸盐分子筛，其具有0.15-0.22，优选0.17-0.21的硅石/氧化铝摩尔比。
3.如权利要求1或2所述的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有5/95到20/80的AEI/CHA比率。
4.如任何一项前述权利要求所述的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第二共生相具有40/60到50/50的AEI/CHA比率。
5.如任何一项前述权利要求所述的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相与第二共生相的比率为10∶90到90∶10，优选40∶60到60∶40。
6.如任何一项前述权利要求所述的硅铝磷酸盐分子筛，其X射线衍射图具有在5-25(2θ)范围中以下每一个范围内的至少一个反射峰2θ(CuKα)9.3-9.612.7-13.013.8-14.015.9-16.117.7-18.118.9-19.120.5-20.723.7-24.0。
7.如权利要求6所述的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述X射线衍射图在9.8-12.0(2θ)范围内不具有反射峰。
8.如任何一项前述权利要求所述的硅铝磷酸盐分子筛，其XRD图表现出在16.6-18.5(2θ)的范围内的两个宽特征。
9.如权利要求8所述的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一宽特征集中于大约17(2θ)和所述第二宽特征集中于大约18(2θ)。
10.如任何一项前述权利要求的硅铝磷酸盐分子筛，其具有0.1-3μm的d50粒度。
11.合成任何一项前述权利要求的硅铝磷酸盐分子筛的方法，所述方法包括(a)制备包括水源、反应性硅源、反应性铝源、反应性磷源和用于引导所述分子筛形成的有机导向剂的混合物，使得所述混合物具有在以下范围内的摩尔组成P2O5∶Al2O30.6-1.2，SiO2∶Al2O30.12-0.20，H2O∶Al2O325-50；(b)将所述混合物搅拌和加热到结晶温度；(c)将所述混合物在所述结晶温度下保持2-150小时的时间；以及(d)回收所述分子筛。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述混合物(a)具有在以下范围内的摩尔组成P2O5∶Al2O30.8-1.1，SiO2∶Al2O30.12-0.15，H2O∶Al2O335-45。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中有机导向剂与氧化铝的摩尔比为0.6-1.2。
14.如权利要求11-13的任一项所述的方法，其中所述有机导向剂包括四乙基铵化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述有机导向剂还包括二丙基胺。
16.如权利要求11-15的任一项所述的方法，其中(b)中的加热应使得以至少8℃/小时的速度，例如10℃/小时到40℃/小时的速度升高所述混合物的温度。
17.如权利要求11-16的任一项所述的方法，其中所述结晶温度为150-220℃。
18.如权利要求11-17的任一项所述的方法，其中回收步骤(d)从母液中分离出所述分子筛，并将至少一部分的母液再循环到步骤(b)。
19.通过权利要求11-18的任何一项所述的方法合成的硅铝磷酸盐分子筛。
20.由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法，所述方法包括让所述含氧化合物原料与包括权利要求1-10或权利要求19的任一项的硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述含氧化合物原料包括甲醇、二甲醚或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了包括CHA骨架类型和AEI骨架类型的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有通过DIFFaX分析测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，第二共生相具有通过DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率，和所述分子筛具有0.13－0.24的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al
文档编号C10G3/00GK101076401SQ200580010277
公开日2007年11月21日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年4月5日
发明者M·M·莫藤斯, A·维伯克莫斯, M·J·G·詹森, 常云峯, L·R·M·马腾司, S·N·沃根, K·R·克莱姆, W·J·默提尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司