氧碳、假氧碳和轴烯化合物及其用途的制作方法

专利名称：氧碳、假氧碳和轴烯化合物及其用途的制作方法
氧碳、假氧碳和轴烯化合物及其用途发明领域本发明涉及氧碳(oxocarbon)、假氧碳(pseudooxocarbon)和轴烯 (radialene)化合物，及其作为用于掺杂有机半导体基体材料使其电性改 变的有机掺杂剂、作为阻断材料(blocker material)及电荷注入层和作为 电极材料的用途。本发明还涉及其中使用了所述氧碳、假氧碳和轴烯 化合物的有机半导体材料以及电子元件。
背景技术：
在本申请中，其中所有环碳原子均被sp2杂化且尽可能带有环外 C-C双键的脂环族称为轴烯，还参见H. Hopf和G. Maas， Angew. Chem. (1992)， S, 955。现已充分认识到氧碳和假氧碳化合物是非苯型芳香族化 合物，例如参见G. Seitz， Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980)，第804-807 页。第一个氧碳化合物，克酮酸钾(potassium croconate)，由L. Gmelin 于1825年从碳酸钾和煤制得。本领域的技术人员容易知道，其中至少 一个氧原子被其他杂原子替代的那些化合物被称为假氧碳化合物。这几年来已知通过掺杂可以对有机半导体的导电性产生巨大的影 响。这些有机半导体基体材料可由具有良好电子供体性能的化合物或 具有良好电子受体性能的化合物构成。强电子受体，例如四氰基醌二 甲烷(TCNQ)或2，3,5，6-四氟-四氰基-l，4-苯并醌二甲垸(F4TCNQ)已知用 于掺杂电子供体材料(HT), M. Pfeiffer, A. Beyer， T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett" 73(22)， 3202-3204(1998)，和J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)。通过电子迁移过程在电 子供体类基底材料(空穴迁移材料)中产生所谓的空穴，通过这些空穴的 数量和迁移率，该基底材料的电导率或多或少有了明显的改变。例如， 作为具有空穴迁移性质的基体材料，N，N'-全芳基化联苯胺TPD或N,N'，N〃-全芳基化星爆式化合物(starburst compound)例如物质TDATA， 或者，然而还有某些金属酞菁例如具体地锌酞菁ZnPc是已知的。然而，前述的化合物在用于制备掺杂的半导体有机层或者相应的 具有这种掺杂层的电子元件时在技术应用上存在缺点，因为在大规模 生产工厂中的制备过程或工业规模的制备过程不能总是非常精确的， 为了获得所需的产品质量导致制备过程中高的控制成本和调整成本， 或者导致所不希望的产品公差。此外，在电子元件例如发光二极管 (OLED)、场效应晶体管(FET)或太阳能电池自身中使用前面已知的有机 供体也存在缺点，因为上述指出的处理该掺杂剂的制备困难可导致电 子元件产生不希望的不均匀性或者产生不希望的老化效应。然而，同 时应注意到，待使用的掺杂剂具有非常高的电子亲和性(还原电位)和其 它适于应用情况的性质，因为例如这些掺杂剂在给定的条件下也共同 决定了有机半导体层的导电性或其它电学性能。所述基体材料的 HOMO和掺杂剂的LUMO的能位对于掺杂效果是决定性的。技术内容本发明的任务是克服现有技术的缺点，具体地制备新的可利用的 有机内消旋化合物，其具体可用作用于掺杂有机半导体的掺杂剂，其 此外还能够在制备过程中更易于操作，并且其导致了有机半导体材料 可被重复生产的电子元件。这个任务通过本申请的独立权利要求解决。优选的示例性实施方 案由从属权利要求得到。在根据本发明的化合物中，LUMO的位置如此低，以致现在首次 可以将在技术上进一步引起关注的空穴迁移材料有效地掺杂。由于 LUMO的极低的位置和所述化合物相关的高还原电位，甚至是太阳能 电池的运行效率也能被显著改进。另外，由于其高极性，因而这些化 合物在有机层中扩散非常稳定。由于在同样条件下具有更高的蒸发温度和更低的挥发性，生产过程可以更好地控制，因而以更低的成本和 更加可再生产的方式进行，由此，通过使可获得的氧碳、假氧碳和轴 烯成为掺杂剂，在低的扩散系数下，这些化合物使得给定掺杂剂的有 利的电子亲和性的有机半导体基体在具体元件中具有足够的导电性成 为可能，其确保了最后均匀的元件结构。此外，所述掺杂剂能够改善 掺杂层中的接点的载流子注入。此外，由于根据本发明使用的化合物， 被掺杂的有机半导体材料和所得的电子元件具有改进的长期稳定性。 例如，这关系着掺杂剂浓度随时间降低。此外，这还关系着临近电光 学元件的未掺杂层布置的掺杂层的稳定性，使得电光学元件具有增加 的电光学性能，例如在规定的波长下的光输出、太阳能电池的效率或 类似结果的长期稳定性。利用根据本发明使用的化合物的衬底的蒸发速度，例如可以利用 在制备OLED时通常使用的石英厚度监测仪测定。具体地，通过使用 二个单独的石英厚度检测仪对它们进行独立测量，可以测定基体材料 和掺杂剂的蒸发速度的比例，以便调整掺杂比例。
具体实施方式
应当理解，根据本发明使用的化合物优选是这样的，即它们或多 或少或者实际上不分解地蒸发。然而，如果需要，例如甚至可以使用 有目的的前体作为掺杂源，该前体释放出根据本发明使用的化合物， 例如挥发性或不挥发性无机或有机酸的酸性加成盐，或其电荷迁移络 合物，该酸和/或电子供体优选是不挥发的或仅少量挥发的，或者电荷 迁移络合物本身充当掺杂剂。优选以这样的方式选择掺杂剂，即在其他方面相同的条件，例如 具体为在给定的基体材料(例如锌酞菁或者其它下面进一步指出的基体 材料)上的掺杂浓度(摩尔比、掺杂剂基体、层厚、电流强度)下，其能产生刚好与F4TCNQ—样高的或优选更高的电导率，例如大于/等于 作为掺杂剂的F4TCNQ的电导率的1.1倍、1.2倍或者大于/等于1.5倍或二倍的电导率(s/cm)。优选以这样的方式选择本发明使用的掺杂剂，即掺杂有该掺杂剂 的半导体有机材料在温度从10(TC变化至室温(2(TC)之后，仍然具有在 100"时的值的》20%，优选》30%，特别优选》50%或者60%的电导 率(s/cm)。下面将介绍几种优选的氧碳、假氧碳、轴烯，其可有利地用于本 发明的目的。[3]轴烯的衍生物Rh甲基、异丙基、叔丁基<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>氧碳、假氧碳和[6]轴烯结构的进一步衍生物制备氧碳、假氧碳和轴烯化合物第一个氧碳化合物，克酮酸钾，由L.Gmelin于1825年从碳酸钾 和煤中制得。氧碳及它们的酯和卤化物优选与富电子的化合物例如脂 肪族和芳香胺，芳香族化合物和杂芳族化合物反应。A.H. Schmidt, Synthesis (1980) 961。在路易斯酸或者CH-酸性化合物存在下，通过强 碱，来自四氯环丙烯和苯酚的反应产物例如芳基乙腈、1,3-二酮、环戊二烯、丙二腈(malonodinitrile)、受体取代的二芳基甲烷、贫电子的二杂 芳基甲垸，特别适合于本发明的应用。氧化发生后制得[3]轴烯，R.West et al. J. Org. Chem. (1975) 40 2295; T. Kazuka, T. Shinji J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 519; T. Fukunaga et al. JACS (1976) 98 610。随后能够被氧化成4 [轴烯]的二氯方形酸和苯酚，此外也是非常适 合的，R.West, S.K.Koster J. Org. Chem. (1975) 40 2300;在醇裂解为双 阴离子的方形酸化合物的条件下，CH-酸性的丙二酸二腈(mdonic acid dinitrile)的亲核阴离子还可以优选被酯取代，T. Fukanaga J.Am.Chem. Soc. (1976) 98 610; W. Ziegenbein, H.國E. Sprenger Angew. Chem. (1967) 79 581; G.Seitz et al. Chem. Ber. (1987) 120 1691。过去这些CN取代的 化合物的氧化仅采用电化学方法是成功的，T.A.Blinka, R.West, Tetrahedron Lett. (1983) 24 1567。 [4]轴烯也可以通过二醌乙烯的热二聚 化制备，R. West, S.K.Koster， JOC (1975) 40 2300。被丙二腈(malodinitrile)取代的第一个克酮酸衍生物可以由Fatiadi 制备，J.Org.Chem. (1980) 45 1338， J.Am.Chem.Soc. (1978) 100 2586。这 些化合物的氧化也由他采用电化学方法研究过，A丄Fatiadi， L.M.Doane, J.Electroanal. Chem. (1982) 135 193-209。然而，甚至[6]轴烯也是已知的，参见H.H叩f, A.K.Wick Helv. Chim. Acta (1961) 46 380-6。后来的几种代表作为显示屏的电致发光材料、作为染料、作为光 电导体、作为有机氧化剂应用到电子照相中，US4003943(1977), JP07-168377, JP2004010703 A(2004)， US4133821(1979)。制备新的环状氧碳和假氧碳衍生物 实施例a) 1，3-二(二氰基亚甲基)茚-2-亚基-二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2,5-亚环己二烯基)-环丙烷将4.75g 二(4-氧-[3,5-二叔丁基]-2，5-环己二烯基)-环丙烯酮 (cyclopropenone)、 3.5g 1，3-二(二氰基亚甲基)茚以及60mg P -丙氨酸溶 解在12ml乙酸酐中，并在搅拌下短时加热回流。将混合物与60ml甲 苯混合，使其冷却并通过抽吸除去红棕色晶体固体。混合物随后用苯/ 甲苯洗涤并且重结晶。产量4.6g。在氩气下，将2.5g红棕色晶体溶解在100ml氯仿中，并与4.7g红 色亚铁氰化钾和8.8gKOH在150ml水中的溶液混合。经过1小时的剧 烈搅拌后，有机相用Na2S04干燥并蒸发成低膨松块(lowbulk)，并且产 物重结晶。产量2.3g黑绿色晶体，fp. 〉250。C下分解(fp. 〉250。C under decomposition)。b) (2E,2'E,2"E)-2,2',2〃-(环丙垸-l，2，3-三亚基)三(2-五氟苯乙腈)将4g(20mmol)五氟苯乙腈在10ml甘醇二甲醚中的溶液滴加到在 40ml甘醇二甲醚中的1.6gNaH中，用冰水冷却。接着，滴加0.9g四氯 环丙烯在10ml甘醇二甲醚中的溶液。在室温下搅拌24h后，将黑色的 混合物倒入冰水中并用CHCl3萃取。萃取物为黑色固体。将4g未加工过的中间产物溶解在50ml CHCl3中，并向该溶液中 加入含2gK2CO3的50ml水。在搅拌条件下，将0.5ml溴加入到该黑绿 色两相混合物中。之后，相分离，有机相经Na2S04干燥之后用旋转蒸 发器蒸发。剩余的有机固体用合适的溶剂重结晶。产率大约70%。FP: 182°C。c) (2E,2E，2"E)-2，2',2〃-(环丙烷-l，2,3-三亚基)三(2-[2',3'，5'，6'-四氟 吡啶-4'-基]乙腈)将在10ml甘醇二甲醚中的4.75g 2,3,5，6-四氟吡啶基乙腈滴加到在60ml甘醇二甲醚中的0.4gUH。之后，向溶液中滴加l.lg四氯环丙烯， 并搅拌过夜。将混合物倒入冰水中，用EtOAc萃取。在干燥萃取物和 蒸发后，残留4.6g固体。将2.25g所述固体溶解在50ml AcOH中，并加入5ml HN03(65%)。 向该橙棕色溶液中加入水，将所得的沉淀分离、水洗并干燥。产量 lg。 FP: 170°C。d) (2E，2'E,2'TE)-2，2',2〃-(环丙垸-l，2，3-三亚基)三(2-(2，6-二氯-3，5誦二 氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈)将0.29gLiH悬浮在68ml甘醇二甲醚中，冷却，在氩气氛中缓慢 加入在6ml甘醇二甲醚中的5g 2,6-二氯-3，5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)乙 腈)。将混合物加热到室温，并滴加0.8g四氯环丙烯，混合物搅拌过夜。 将该溶液倒入冰水中，将所得沉淀分离并干燥。产量4.75g。将3.5g所述产物溶解在冰醋酸中，在冷却条件下滴加7mlHN03， 之后加水，将所得沉淀分离。产物用适宜溶剂重结晶。产率72%。 FP.: 185°C。e) (2￡，2'￡，2'^-2,2'，2〃-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(2，3，5,6-四氟-4-氰基-苯基乙腈)(2-2，3,5,6-四氟-4-三氟甲基-苯基乙腈)内盐2,3-二(氰基(4-氰基-2，3，5，6-四氟苯基)甲基)-1-三乙氨基)环 丙-2-烯-l-酰胺(ide)。将在300mlCH2Cl2中的5.34g四氯环丙烯和13.8g 2，3,5，6-四氟-4-氰基苄基氰冷却，并加入17.1g三乙胺。搅拌所得产物并加热到室温。 然后加入水，移出所得黄色固体、洗涤并在空气中干燥。产率93%。将在15ml THF中的1.15g 2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)-苄基氰滴加 到在55ml THF中的0.46g LDA。将溶液冷却，并滴加2g所述内盐在DMPU中的悬浮液。将该溶液倒入冰水中。移出沉淀并用水洗，然后真空干燥。产率100%。将待氧化的2.7g所述材料溶于70ml AcOH中，并滴加5.5ml HN03(65%)。然后用水沉淀待氧化的材料。分离后，水洗并真空干燥， 产物以90%的产率得到。Fp: >250°C。f) (2E,2W'E，2〃'E)-2,2'，2〃，2'〃-(环丙烷-1,2,3,4-四亚基)四 (2-2'，3',5'，6'-四氟-4'-氰基苯基)乙腈在搅拌下，将1.2g 1,2-二甲苯磺酰基-3,4-二-二甲基氨基-quadratat 和在20ml吡啶中的2.14g2，3,5，6-四氟-4-氰基-苄基氰加热16小时。将 溶液浓縮并加入到冰水中。之后用EtOAc萃取。浓縮该干燥的萃取物， 得到可以在合适的溶剂中重结晶的产物。Fp.: 〉250°C。基体材料本发明描述了适合于通常在OLED或有机太阳能电池中使用的有 机半导体材料例如空穴迁移材料HT的掺杂剂。所述半导体材料优选本 质上是传导空穴的。下列可适用于根据本发明的氧碳型和假氧碳型掺 杂剂。该基体材料可以部分(〉10或〉25重量％)或者大部分(>50或>75重 量％)或者全部由金属酞菁络合物，卟啉络合物、特别是金属B卜啉络合 物，低聚噻吩、低聚苯、低聚亚苯亚乙烯或低聚荷化合物组成，其中 所述低聚物优选包含2至500或更多、优选2至100或者2至50或者 2至IO或更多个单体单元。该低聚物也可以包含>4、 >6或者〉10或更 多个单体单元，具体地还对于上述范围，因而例如4或6至IO个单体 单元、6或10至100个单体单元或者10至500个单体单元。所述单体 或低聚物可以是取代或未取代的，甚至也可以存在上述低聚物的嵌段 或混合聚合产物，以及具有三芳基胺单元的化合物或螺-二芴化合物。 上述基体材料也可以相在。所述基体材料可以具有供电子取代基例如垸基或垸氧基，它们具 有降低的电离能或降低基体材料的电离能。用作基体材料的所述金属酞菁络合物或卟啉络合物可以具有主族金属原子或副族金属原子。金属原子Me可以4、 5或6重配位，例如 以氧(Me二O)、 二氧(O-MeK))、亚胺、二亚胺、羟基、二羟基、氨基或 二氨基络合物的形式，但并不限于此。所述酞菁络合物或卟啉络合物 各自可以是部分氢化的，然而，优选不破坏内消旋环体系。所述酞菁 可以包含作为中心原子的镁、锌、铁、镍、钴、镁、铜或氧钒基—VO)。 在卟啉络合物的情况下，也可以存在相同的或其它的金属原子或氧金 属原子。具体地，这些可掺杂的空穴迁移材料HT可以是芳基化的联苯胺 例如N,N'-全芳基化联苯胺或其它二胺例如TPD型二胺(其中一个、多 个或所有的芳基可具有芳香杂原子)，适当芳基化的星爆式化合物例如 N，N',N〃-全芳基化的星爆式化合物如化合物TDATA(其中一个、多个或 所有的芳基可具有芳香杂原子)。尤其是对于每个上述化合物来说，所 述芳基包括苯基、萘基、吡啶、喹啉、异喹啉、peridazine、嘧啶、哌 嗪、吡唑、咪唑、嗯唑、呋喃、吡咯、B引哚等。具体化合物的苯基可 以被噻吩基部分或全部取代。TPD TDATA ZnPc优选使用的基体材料全部由金属酞菁络合物、卟啉络合物、具有 三芳基胺单元的化合物或螺-二芴化合物组成。应当理解，可以使用甚至其它适合的具有半导体性能的有机基体 材料，特别是空穴传导材料。掺杂掺杂具体地可以以下列方式进行，即基体分子与掺杂剂的摩尔比 例或者在低聚基体材料的情况下基体单体数量与掺杂剂的比例是1:100000，优选1:10000，特别优选1:5至1:1000，例如1:10至1:100， 约1:50至1:100还或者1:25至1:50。掺杂剂的蒸发可以按照下面方法的一种或组合，用根据本发明使用的掺杂剂掺 杂具体的基体材料(这里优选被称作空穴传导基体材料HT):a) 采用HT源和掺杂剂源在真空中进行混合蒸发。b) 顺序沉积HT和掺杂剂，随后通过热处理使掺杂剂向内扩散。c) 通过掺杂剂溶液掺杂HT层，随后通过热处理蒸发溶剂。d) 通过涂布在表面上的掺杂剂层表面掺杂HT层。掺杂可以这样的方式进行，即从前体化合物中蒸发掉掺杂剂，这 些前体化合物在加热和/或照射时释放出掺杂剂。照射可以借助于电磁 照射特别是可见光、UV光或IR光进行，例如借助于激光或者还借助 于其它射线类型进行。蒸发所需的热量基本上可以通过照射提供，也 可以有目的地照射到待蒸发的化合物或前体或化合物络合物例如电荷 迁移络合物的某些带(bands)，以便通过转化为激发状态经由络合物的 分解促进化合物的蒸发。应当理解，下面描述的蒸发条件是针对不进 行照射的那些，并且出于比较的目的提出统一的蒸发条件。例如，下列物质可以用作前体化合物a)掺杂剂和惰性的非挥发性物质例如聚合物、分子筛、氧化铝、 硅胶、低聚物或另一种具有高蒸发温度的有机或无机物质的混合物或 者化学计量或混合的晶体化合物，其中所述掺杂剂主要是通过范德华力和/或氢桥键结合在该物质上。b)掺杂剂和一种或多或少电子供体类型的非挥发性化合物V的 混合物或者化学计量或混合晶体化合物，其中在掺杂剂和化合物V之 间产生或多或少完全的电荷迁移，如在具有或多或少富电子芳族聚合 物或杂芳族化合物或者具有高蒸发温度的另一种有机或无机物质的电 荷迁移络合物中一样。C)掺杂剂和与掺杂剂一起蒸发并具有与待掺杂的物质HT相同或 比其更高的电离能的物质的混合物或者化学计量或混合晶体化合物， 使得该物质在有机基体中不形成空穴的陷阱。根据本发明，该物质也 可以与本文中的基体材料相同，例如金属酞菁或联苯胺衍生物。其它适合的挥发性辅助物质例如氢醌、1,4-亚苯基二胺或l-氨基-4-羟基苯或其它化合物形成醌氢醌或其它电荷迁移络合物。 电子元件可以使用根据本发明的用于制备掺杂的有机半导体材料的有机化 合物，制备许多电子元件或包含这些元件的设备，所述有机半导体材 料以层或导电线路的形式布置。具体地，可以使用根据本发明的掺杂剂来制备有机发光二极管(OLED),有机太阳能电池，有机二极管，特 别是具有高的整流比例如103-107、优选104-107或105-107的那些，或 者有机场效应晶体管。通过根据本发明的掺杂剂可以改善掺杂层的导 电性和/或掺杂涂层中的接点的载流子注入改善。具体地，在OLED的 情况下，该元件可以具有销(pin)结构或反向结构，但并不限于此。然 而，根据本发明的掺杂剂的应用并不限于上述有利的示例性实施方案。示例性实施方案将利用几个示例性实施方案详细说明本发明。现在以下面的方式，将根据本发明使用的化合物，具体地来自上 面描述的氧碳和假氧碳化合物的物质类别的上述示例性化合物，用作 用于不同的空穴导体的掺杂剂，对于该空穴导体来说其用于构成某种微电子或光电子元件，例如OLED。在高温下，在高真空(约2X10"Pa) 中，所述掺杂剂与基体的空穴迁移材料同时蒸发。对于基体材料来说， 通常衬底蒸发速度是0.2nm/s(密度约1.5g/cm3)。根据所需的掺杂比例， 在相同的假定密度下，掺杂剂的蒸发速度可以在0.001和0.5nm/s之间 改变。在下面的实施例中，在1V下，在lmm长和约0.5mm宽的掺杂的 HT材料的电流通路上进行电流测量。在这些条件下，ZnPc实际上没有 传导电流。实施例 实施例1用二氰基亚甲基二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2，5-亚环己二烯基)环丙 烷掺杂ZnPc。电导率1.5X10—5s/cm。实施例2用二氰基亚甲基二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2,5-亚环己二烯基)环丙烷 掺杂螺-TTP。电导率3.6Xl(T7s/cm。实施例3用1，3-二(二氰基亚甲基)茚-2-亚基-二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2，5-亚 环己二烯基)环丙烷掺杂ZnPC。电导率5.8Xl(T6s/cm。实施例4用1,3-二(二氰基亚甲基)茚-2-亚基-二(4-氧-[3,5-二叔丁基]-2，5-亚 环己二烯基)环丙烷掺杂螺-TTP。电导率5Xl(T7s/cm。实施例521用(2E，2'E，2〃E)-2，2',2〃-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-五氟苯基乙 腈)10%掺杂N4，N4'-(联苯-4,4'—二基)二(N4,N4'，N4"-三苯基联苯基-4，4'-二 胺)。电导率3.21Xl(T6s/cm。实施例6用(2E，2'E,2'E)-2,2'，2〃-(环丙垸-1，2，3-三亚基)三(2-五氟苯基乙 腈)10。/o掺杂螺-TTP。电导率1.89Xl(T6s/cm。实施例7用(2E，2'E,2 〃E)-2，2',2〃-(环丙烷-1 ，2,3-三亚基)三(2-五氟苯基乙 腈)10%掺杂4，4'-二(10，ll-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂-5-基)联苯。电导率 1.55Xl(T7s/cin。实施例8用(2E，2 'E，2 '"-2，2 '，2 "-(环丙烷-1,2，3 -三亚基)三(2-[2 ',3 ',5 ',6'-四氟 吡啶-4'-基]乙腈)5。/。掺杂螺-TTP。电导率4,35X10-5s/cm。实施例9用(2E，2TE,2"E)-2，2'，2"-(环丙垸-l,2，3-三亚基)三(2-[2',3',5',6'-四氟 吡啶-4'-基]乙腈)5%掺杂a-NPD。电导率1.28Xl(T5s/cm。实施例10用(N，N',N"，N'"-环丁烷-l，2,3，4-四亚基)四苯胺5%掺杂ZnPc。电导 率1.3X 10-6s/cm。实施例11用(2E，2'E，2〃E2'"E)-2，2'，2〃,2〃'-(环丁烷-1,2,3,4-四亚基) N,N'，N〃，N'〃-环丁垸-l，2,3，4-四亚基)四(2-全氟苯基)乙腈)5。/。掺杂螺 -TTP。电导率3.3X10—5s/cm。在本发明各个实施方案中，对于本发明的实现，前面的说明书和 权利要求书中揭示的本发明的特征本质上可以是单独的以及以任何组合o
权利要求
1.有机内消旋化合物作为用于掺杂有机半导体基体材料的有机掺杂剂、作为阻断层、作为电荷注入层或作为有机半导体本身的用途，其特征在于，该内消旋化合物是具有下式的氧碳、假氧碳或轴烯化合物其中n＝1-4；每一个X1、X2、X3、X4和X5独立地选自C(CN)2、(CF3)C(CN)、(NO2)C(CN)、C(卤素)2、C(CF3)2、NCN、O、S、NR1，其中Y＝CN、NO2、COR1或者是全卤素取代的烷基；芳基或Ar是取代或未取代的芳烃或者联芳基，任选是多环的；杂芳基是取代或未取代的芳族杂环化合物或者二杂芳基，优选贫电子的、任选多核的或者部分或全部氢化或者氟化的；和R1-R8独立选自氢、卤素、CN、NO2、COR1、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基。
2. 根据权利要求1的用途，其特征在于Y是全氟垸基，例如CF3。
3. 根据权利要求1或2的用途，其特征在于芳基是部分或全部氢 化或氟化的。
4. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于杂芳基选自吡 啶基、嘧啶基、三嗪和嗯二唑。
5. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于Rt-Rs独立选 自全卤化和/或部分卤化的垸基基团，特别是全氟垸基基团。
6. 具有下式的氧碳、假氧碳或轴烯化合物，其中n=l-4;其中对于n=l，每一个X广X5独立选自C(CN)2、 (CF3)C(CN)、 C(CF3)2、 O以及权利要求1中的结构A-W4; Y选自CN、 COR,、全卤 化的烷基基团、特别是全氟烷基；芳基或Ar选自取代或未取代的芳烃、 还有多环和联芳基，其被部分或全部氢化或氟化；杂芳基和二杂芳基 选自取代或未取代的芳族杂环化合物，优选是贫电子的、也是多核的、 以及还是部分或全部氢化或氟化的杂芳族；R,-Rs独立选自氢、卤素、 CN、 N02、 COR,、全卤化和/或部分卤化的烷基基团、取代和/或未取 代的芳基和杂芳基基团；对于n=2，每一个X,-Xs独立选自C(CN)2、 (CF3)C(CN)、 (N02)C(CN)、 C(CF3)2、 NCN、 O、 S、 NR!以及权利要求1中的结构 A-W4;其中Y选自CN、 N02、 COR卜全卤化的烷基基团、特别是除 了CF;之外的全氟垸基；芳基或Ar选自取代或未取代的芳烃、还有多 环和联芳基，其被部分或全部氢化或氟化；杂芳基选自取代或未取代 的芳族杂环化合物，特别是贫电子的化合物，还是多核的，以及还是 部分或全部氢化或氟化的；R厂Rs独立选自氢、卤素、CN、 N02、 COR,、 烷基、烷氧基、优选全卤化和/或部分卤化的烷基、特别是全氟烷基、 取代和/或未取代的芳基和杂芳基基团；对于n=3 ，每 一 个X,-X5独立选自C(CN)2 、 (CF3)C(CN)、 (N02)C(CN)、 C(卤素)2、 C(CF3)2、 NCN、 O、 S、 NR,以及权利要求1 中的结构A-W3;其中Y选自CN、 COR,、全卤化的垸基基团、特别是 全氟烷基；芳基或Ar选自取代或未取代的芳烃、还有多环和联芳基， 还被部分或全部氢化或氟化；杂芳基选自取代或未取代的芳族杂环化 合物，特别是贫电子的化合物，也是多核的，还被部分或全部氢化或 氟化；R,-Rs各自独立选自氢、卤素、CN、 N02、 COR!、烷基、垸氧 基、优选全卤化和/或部分卤化的垸基、特别是全氟烷基、取代和未取 代的芳基和杂芳基基团；对于n=4 ，每一个X「X5独立选自C(CN)2 、 (CF3)C(CN)、 (N02)C(CN)、 C(卤素h、 C(CF3)2、 NCN、 O、 S、 NR,以及权利要求1 中的结构A-W3;其中Y选自CN、 COR,、全卤化的院基基团，特别是全氟烷基；芳基或Ar选自取代或未取代的芳烃、还有多环，还被部分 或全部氢化或氟化；杂芳基选自取代或未取代的芳族杂环化合物，特 别是贫电子的化合物，也是多核的，还被部分或全部氢化或氟化；RrRs 独立选自氢、卤素、CN、 N02、 COR、烷基、烷氧基、优选全卤化和 /或部分卤化的烷基，特别是全氟垸基，取代和未取代的芳基和杂芳基 基团，排除以下化合物a) n=l; X,、 X2、 X3=B，其中X^O; R禾卩R3=H且R2=R4=CH3 或者<:2!15或者CH(CH3)2或者C(CH3)3;b) n=l; X!、 X2=B，其中X4=0; X产C(CN)2或者X3=0; 和R3=H 且R2=R4=CH3或者C2H5或者CH(CH3)2或者C(CH3)3;c) n=l; X产X2:C(CN)2、 C(CN)(COOR)、 C(COOR)2、 C(COR)2、 C(CN)(COR)、 C(COR)(COOR)，其中R-Q-C6烷基；X3=C(CN)2、 (C6H5)C(CN)、 (C6H5)C(COR)、 (C6H5S02)C(CN)，其中RKVQ烷基；d) n=l; X产X产K，其中乂4=0; 1^.8=氢；X3=0、 C(CN)2、亚结构 K，其中&=0且1^8=氢；e) n=l; X,-XfE，其中X4O且R^^H以及R4、5=C(CH3)3; X3=E， 其中X4=0且Rw、 6=H以及R4、 5=C(CH3)3;f) n=l; X产X尸XfNCN;g) n=l; X产X2-X产亚结构C，其中X4-C(CN)2;h) n=l; X产X2-Xf亚结构R或T;i) n=2; X产X^X3-R或T;j) n=2; X产X产O或S; X2=C(CN)2，或者其中Af笨基、垸基苯 基、烷氧基苯基的亚结构R，或者其中RL^H的亚结构W4，或者其中 X^O且Rm-H、烷基的亚结构B;k)n=2; X,-X2-X3-亚结构S，其中Af笨基、Y=CF3;1) n=2; X" X2、 X3=B，其中XrO; 和R3=H且R2=R4=CH3 或者C2Hs或者CH(CH3)2或者C(CH3)3;m)n=3; X产X尸XfO或C(CN)2;n)n=3; X产X尸X产亚结构R或T;o) n=4; X产X产X^亚结构R或T。
7. 根据权利要求6的氧碳、假氧碳和轴烯化合物，其特征在于杂 芳基选自吡啶基、嘧啶基、三嗪和噁二唑。
8. 根据权利要求6或7的氧碳、假氧碳和轴烯化合物或者它们的 自由基阴离子盐、二阴离子盐或具有供体的电荷迁移络合物作为有机 铁磁体的用途。
9. 根据权利要求6或7的氧碳、假氧碳和轴烯化合物或者它们的 自由基阴离子盐、二阴离子盐或它们具有供体的电荷迁移络合物作为 有机导体的用途。
10. 包括至少一种有机基体化合物和一种掺杂剂的有机半导体材 料，其特征在于所述掺杂剂是根据权利要求1至5中任一项的一种或 多种氧碳、假氧碳或轴烯化合物。
11. 根据权利要求10的有机半导体材料，其特征在于掺杂剂与基 体分子的摩尔掺杂比和/或掺杂剂与聚合物基体分子的单体单元的掺杂比是1:1至1:100000。
12. 具有电子功能活性区的电子元件，其特征在于该电子功能活 性区是利用根据权利要求1至5中任一项的至少一种或多种氧碳、假 氧碳或轴烯化合物制成的。
13. 根据权利要求11的电子元件，其特征在于该电子功能活性区 包括有机半导体基体材料，该有机半导体基体材料利用根据权利要求1 至5中任一项的至少一种或多种氧碳、假氧碳或轴烯化合物，掺杂有 至少一种改变所述半导体基体材料的电子性能的掺杂剂。
14.根据权利要求11或12的电子元件，其呈有机发光二极管、 光伏电池、有机太阳能电池、有机二极管或有机场效应晶体管的形式。
全文摘要
本发明涉及氧碳、假氧碳和轴烯化合物，及其作为用于掺杂有机半导体基体材料的掺杂剂、作为阻断材料、作为电荷注入层、作为电极材料以及有机半导体的用途，还涉及使用了它们的电子元件以及有机半导体材料。
文档编号H01L51/00GK101330129SQ20081021037
公开日2008年12月24日 申请日期2008年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者奥拉夫·蔡卡, 安德利亚·卢克斯, 斯特芬·维尔曼, 霍斯特·哈特曼 申请人:诺瓦莱德公开股份有限公司