配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种配体化合物、用于締控低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体 系的締控低聚方法。
【背景技术】
[0002] 线性a-締控是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在商业上被 广泛使用，并且特别地，1-己締和1-辛締经常被用作共聚单体W在制备线性低密度聚乙締 化LDPE)等时控制聚乙締的密度。
[0003] 更具体地，在现有的化DPE(线性低密度聚乙締）的制备方法中，乙締与a-締控共聚 单体(例如，1-己締和1-辛締)共聚，W便在聚合物骨架中形成分支W控制其密度。
[0004] 因此，存在的问题在于，在具有高共聚单体含量的LLDTO的制备中，共聚单体的成 本占据了生产成本的大部分。因此，已进行了多种尝试来减少共聚单体的生产成本。
[0005] 此外，由于a-締控根据种类而具有不同的应用领域或市场规模，所W用于选择性 生产特定Q-締控的技术在商业上非常重要，并且最近，已对通过选择性乙締低聚反应来W 高选择性制备1-己締或1-辛締的铭催化剂技术进行了很多研究。
[0006] 现有的用于制备1-己締或1-辛締的商业方法包括壳牌化学（Shell化emicals)的 甜OP法、雪佛龙菲利普斯(化evron曲ilips)的齐格勒(Ziegler)法等，借此能够生产宽分 布的。-C20 口-締控。
[0007] 作为用于选择性生产a-乙締的催化剂，例如，作为现有的用于乙締 S聚的催化剂， 已提出了使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铭的催化剂。在该式中，X是憐、神 或錬，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性取代基或给电子 取代基。
[000引此外，作为在催化条件下对1-己締不表现催化活性的配体，已经对于（邻-乙基苯 基)2PN(甲基)P(邻-乙基苯基)2(-个在R1、R2、R3和R4中的至少一个上不具有极性取代基的 化合物)进行了 研究，（Qiem. Commun2002,858)。
[0009]然而，W上描述的现有的含杂原子的配体W及由该配体获得的基于铭的催化剂难 W在，例如1-辛締或1-己締的制备中稳定地并且优异地表现出多聚活性，并且其选择性也 不够。因此，对于改善它们具有持续的需求。
[001日]技术问题
[0011]本发明提供一种能够选择性地低聚乙締同时表现高催化活性的新的配体化合物， 包含该配体化合物的用于締控低聚反应的催化剂体系，W及使用该催化剂体系的締控低聚 方法。
[0012]技术方案
[0013] 根据本发明的一个方面的配体化合物可由W下化学式1表示：
[0014] [化学式。
[0015]
[0016] 在化学式I中，
[0017] X是-NRiR2,或取代的或未取代的含N、0或S中的一个或多个杂原子的杂环官能团， [001引 Ri和R2各自独立地为含N、0、F、S或P中的一个或多个杂原子的C1-C20烷基、C3-C20环 烷基、Cs-Cao芳基、C3-C30杂芳基、-PR3R4或C7-C40芳烷基，
[0019] R远Rs各自独立地为非必须地包含N、O、F、S或P中的一个或多个杂原子的Cl-C40控 基，并且
[0020] n是0至10的整数。
[0021] 根据本发明的另一个方面的用于締控低聚反应的催化剂体系可包含由化学式1表 示的配体化合物、过渡金属源W及助催化剂。
[0022] 根据本发明的再一个方面的締控低聚方法可包括在包含由化学式1表示的配体化 合物、过渡金属源W及助催化剂的用于締控低聚反应的催化剂体系的存在下使締控多聚的 步骤。
[0023] 有益效果
[0024] 与现有的催化剂体系相比，通过使用包含根据本发明的所述配体化合物的催化剂 体系，可W W更高的催化活性使乙締低聚。
【具体实施方式】
[0025] 本发明可W做出各种改变，并且本发明可W表现为很多不同的形式，现在将提供 其特定的实施方式并进行详细描述。然而，运些实施方式并不意图限制本发明为某些实施 方式，并且应理解为由本发明的技术思想和范围所涵盖的所有改变、等同或替代都包含在 该说明书中。在描述本发明中，当相关的已知技术的某些详细描述被认为使得本发明的主 旨不清楚时，将省略运样的详细描述。
[0026] 本发明提供由W下化学式1表示的配体化合物。
[00打][化学式。
[002引
[0029] 在化学式1中，
[0030] X是-NRi化，或取代的或未取代的含N、0或S中的一个或多个杂原子的杂环官能团，
[00川 Ri和R2各自独立地为含N、0、F、S或P中的一个或多个杂原子的Ci-C20烷基、C3-C20环 烷基、Cs-Cao芳基、C3-C30杂芳基、-PR3R4或C7-C40芳烷基，
[0032] R3至Rs各自独立地为非必须地包含N、0、F、S或P中的一个或多个杂原子的Cl-C4o控 基，并且
[0033] n是0至10的整数。
[0034] 而且，根据本发明的另一个方面，提供了一种包含由化学式1表示的配体化合物、 铭源W及助催化剂的用于締控低聚反应的催化剂体系。
[0035] 此外，根据本发明的再一个方面，提供了一种締控低聚方法，包括:在包含由化学 式1表示的配体化合物、铭源W及助催化剂的用于締控低聚反应的催化剂体系的存在下使 締控多聚的步骤。
[0036] 如W上已提及的，常规的用于締控低聚反应的催化剂体系的缺点在于难W表现出 稳定的W及优异的多聚活性。因此，本发明人已持续地进行研究W改善运些缺点，合成了具 有化学式1的新结构的配体化合物，并发现通过使用W上配体化合物可能提供具有优异的 多聚活性的用于低聚反应的催化剂体系，从而完成了本发明。特别是，已发现，使用化学式1 的配体化合物提供的用于低聚反应的催化剂体系在締控(例如，如由将在后来描述的实施 例支持的乙締）的低聚反应中可W稳定地表现出优异的多聚活性。预计用于低聚反应的所 述催化剂体系表现出优异的活性是由于键合到X位置的-NR巧2(尤其是，某些种类的Ri, R2) 或杂环官能团。在另一方面，当键合到X位置的官能团的结构稍有不同时(例如，当化和R2是 氨或如甲基等的C1-C3烷基时），确认不能表现出前面提及的优良的活性。
[0037] 最后，根据本发明，能够提供与常规的催化剂体系相比具有稳定的W及优异的活 性的用于低聚反应的催化剂体系，W及能够提供运种催化剂体系的新的配体化合物。
[0038] 在下文中，将更详细地描述本发明的配体化合物、用于締控低聚反应的催化剂体 系W及使用该催化剂体系的締控低聚方法。
[0039] 本发明的配体化合物可由化学式1表示：
[0040] [化学式。
[0041]
[0042] 在化学式1中，X、R连Rs、W及n如W上所定义。
[0043] 特别是，考虑到由W上提及的配体化合物提供的用于低聚反应的催化剂体系的优 异的活性的方面，在化学式1中，X可W是-NRiR2、WCi-C3烷基取代的或未取代的在环中具有 N的C3-C8杂环官能团，或未取代的在环中具有0或S的C3-C8杂环官能团，
[0044] 化和化可W各自独立地为C3-C2肺烷基或-PR3R4，
[0045] R3至Rs可W各自独立地为C6-C40芳基，并且
[0046] n可W为1至5的整数。
[0047] 在更具体的实施方式中，X可W是-NR巧2(条件是Ri和R2各自独立地为环己基、环戊 .、 基或-PR3R4)，或
[0048
[0049](条件是R'是氨或Ci-C3烷基，并且X是0或S)，
[0化0] R3至Rs可W是苯基，并且n可W是1至5的整数。
[0051]此外，根据最具体的实施方式，由化学式1表示的配体化合物可W选自W下化合 物，然而，本发明的配体化合物不限于此，并且运些配体化合物呈现为示例性的实例。
[0化2]
[0053] 可W根据用于制备具有两个或多个-PR"R" '结构(护和R" '各自独立地为如芳基的 控基)的配体化合物通常所采用的反应条件和方法来制备化学式1的配体化合物，并且在W 下实施例中还描述了其具体的反应条件和方法。
[0054] 例如，可W通过使具有X-(C出)-N出结构的胺化合物和具有C1-PR"R"'结构巧中R" 和R"'各自独立地为如芳基的控基）的化合物在碱的存在下在有机溶剂