用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和方法

用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和方法
【专利摘要】本发明涉及用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其中催化剂含有一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的粒子，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金属：Mg、Ca、Sr、Ba和它们的两种或更多种的组合，其中催化剂具有9.0重量％或更小的吸水率；还涉及此催化剂的制备方法及其用途，尤其是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法中。
【专利说明】用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和方法
[0001]本发明涉及用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，及其制备方法。本发明还涉 及将含氧化合物转化成烯烃的方法，以及本发明催化剂在特定催化方法中的用途。
[0002] 背景
[0003] 考虑到用作制备低级烃及其衍生物的原料的矿物油矿藏日益减少，制备这些化学 品的替代方法变得日益重要。在制备低级烃及其衍生物的替代方法中，通常从其它原料和/ 或化学品使用特定的催化剂以最大的选择性得到低级烃及其衍生物，例如特别是不饱和的 低级烃。在这方面，重要的方法包括使得用作原料的甲醇进行催化转化，这可以通常得到烃 及其衍生物和芳族化合物的混合物。
[0004] 在这种催化转化的情况下，特别有挑战性的是改进其中使用的催化剂以及工序方 案和参数，从而在催化转化中以最大选择性形成一些非常特定的产物。因此，这些方法特别 根据其中主要得到的产物命名。在过去的数十年中，特别重要的是那些能将甲醇转化成烯 烃的方法，所以称为甲醇向烯烃的转化方法（用于甲醇向烯烃转化的ΜΤ0方法）。为此目的， 已经特别开发了用于将甲醇经由二甲醚中间体转化成其主要成分为乙烯和丙烯的混合物 的那些催化剂和方法。
[0005] 例如，DD 238733 A1涉及镁掺杂的沸石及其在甲醇向低级烯烃转化中的用途，尤 其是碳数范围2 SaMcIntosh等在Applied Catalysis 1983,6,第307-314页尤其描述了 ZSM-5催化剂及其在甲醇向烯烃转化方法中的用途，其中用各种金属和非金属例如镁或磷 掺杂，并且描述了其对在甲醇催化转化中的产率和产物分布的影响。
[0006] Lee等在Applied Catalysis 2010,374,第18-25页中描述了具有铝磷酸盐粘合剂 的ZSM-5挤出物及其在甲醇向丙稀转化方法(MTP方法）中的用途。Freiding等在Applied Catalysis 2007，328，第210-218页中描述了ZSM-5在铝磷酸盐烧结基体中的挤出物。
[0007] US 4,049,573涉及转化低级醇及其醚的催化方法，尤其是甲醇和二甲醚，被选择 性地转化成具有高比例C2-C3烯烃和单环芳族化合物的烃混合物，尤其是对二甲苯，其中所 用的催化剂用硼、镁和/或磷掺杂。
[0008] Goryainova等在Petroleum Chemistry 2011，第51 卷，第3期，第169-173描述了使 用含镁的沸石将二甲醚催化转化成低级烯烃。
[0009] Ciambel 1 i等〃在Mg改性的ZSM-5沸石上在甲醇向稀经转化中的酸-碱催化〃，催化 剂的成功设计（Successful Design of Catalysts) ,Elsevier Science Publishers B. V.，Amsterdam，1988，第239-246页研究了镁在ΜΤ0方法中的影响，尤其与ZSM-5沸石组合 用作催化剂。
[0010] Okado等在Applied Catalysis 1988,41，第 121-135页中描述了使用ZSM-5催化剂 的甲醇向烯烃转化方法，并研究了各种碱土金属对于在催化剂使用寿命内的失活的影响。
[0011] WO 2012/123556A1涉及如下制备的催化剂：将已被第一种磷化合物改性的 Pentasil型沸石与氧化铝和酸混合，并将混合物加工成成型体，然后将成型体用第二种磷 化合物浸渍。W0 2012/123558 A1描述了如下制备的催化剂：用磷化合物浸渍含有沸石的成 型体，沸石是Pentasil类型。最后，W0 2012/123557 A1涉及如下制备的催化剂:将已经首先 被磷化合物改性的Pentasil型沸石与氧化铝和酸混合，并将混合物加工得到成型体，其中 磷化合物随后基本上再次从沸石除去。
[0012] CN 102049302涉及制备催化剂的方法，包括铝硅酸盐分子筛的酸处理和表面硅氮 化处理，其中此催化剂用于将甲醇和二甲醚选择性地转化成汽油组分。另一方面，CN 102049313 A涉及制备催化剂的方法，包括用金属离子负载铝硅酸盐分子筛，然后进行硅氮 化处理，其中此催化剂可以用于将甲醇转化成烯烃。JP 2012-087079涉及将乙醇转化成低 级烯烃的方法，其中使用已经用烷氧基硅烷化合物处理的ZSM-5沸石催化剂。US 6，051，519 涉及催化剂组合物，其含有甲硅烷基化的沸石和含VIII族金属的促进剂，其中催化剂组合 物可以用于乙基苯的异构化。最后，W0 2012/152406 A1涉及已经用有机硅化合物表面处理 的铝硅酸盐沸石，及其作为催化剂用于芳烃的烷基化反应的用途。
[0013] W0 2011/089263 A1涉及制备催化剂的方法，此催化剂含有磷改性的沸石，其可以 用于醇脱水方法中。US 4,504,690 A涉及有机磷处理的沸石催化剂，用于芳族化合物的对 位选择性转化。Zhao等在Catalysis Today2011，160，第179-183页中涉及Pt对于纳米级 Z S Μ - 5催化剂在用甲醇将甲苯烷基化成对二甲苯的反应中的稳定性的影响。Z h a 〇等在 Catalysis Today 2010,156,第69-73页描述了HZSM-5的金属改性对于催化剂在甲苯的形 状选择性甲基化反应中的稳定性的影响。最后，Le Van Mao等在Can. J.Chem. 1985,63， 3464-3470页中描述了复合材料ZSM-5沸石/石棉催化剂。
[0014] 尽管对于不同催化剂在制备低级烃及其衍生物的方法中的选择性方面取得了许 多进展，但是这仅仅涉及一部分可能的产物。因此，仍然需要新的方法和催化剂，其可以对 于在这些方法中得到的特定产物和产物混合物具有高选择性，尤其是对于具有不同链长度 的烯烃。与此无关，还一般需要新的催化剂和方法，其除了具有新和/或改进的选择性之外， 还在这些方法中具有更好的抗失活性，尤其是抵抗由于催化剂结焦引起的失活，从而能获 得比现有方法和新方法更高的效率。
[0015] 发明详述
[0016] 因此，本发明的目的是提供改进的催化剂，尤其是用于将含氧化合物转化成烯烃， 其具有新和改进的对于特定工艺产物的选择性。更特别是，本发明的目的是提供用于将含 氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂和方法，其具有对于C3和C4烯烃的特定选择性。本发 明的另一个目的是提供催化剂和方法，其中能以相当的空速和含氧化合物转化率获得更长 的催化剂使用寿命。本发明的另一个目的是提供改进的催化剂，其产生较低水平的不需要 的副产物，尤其是改进的用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和使用此催化剂的方法， 其产生较少量的作为不需要的反应副产物的轻质气体例如甲烷、乙烷和丙烷，尤其是较少 量的甲烧。
[0017] 因此惊奇地发现用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其含有金属氧化物以及 MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石，所述沸石含有一种或多种碱土金属和任选地被磷掺杂， 其中所述催化剂具有特别低的吸水率，不仅具有惊人的对于C3和C4烯烃的高选择性，而且 出人意料地还具有显著改进的使用寿命。更特别是，出人意料地发现，可以实现用一种或多 种碱土金属掺杂一种或多种沸石与催化剂的低吸水率、即高疏水性的组合的协同效果，这 同时体现在催化剂用于转化含氧化合物时的烯烃选择性方面以及特别是显著改进在此催 化剂用于催化方法期间的抗失活性方面。
[0018] 因此，本发明涉及一种用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其中催化剂含有 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的粒子，一种或多 种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金属: 它们的两种或更多种的组合，其中催化剂具有9.0重量％或更小的吸水率，优选为8.0重 量％或更小，更优选为7.0重量％或更小，更优选为6.0重量％或更小，更优选为5.5重量％ 或更小，其中更优选催化剂具有〇. 5-5.0重量％的吸水率，更优选为1.0-4.5重量％，更优选 为1.5-4.0重量％，更优选为2.0-3.5重量％，和更优选为2.5-3.0重量％ .
[0019] 关于在催化剂中存在的一种或多种沸石，根据本发明，对于可以使用的沸石的类 型或数目没有限制，前提是它们是一种或多种MFI、MEL和MWW结构类型的沸石。如果在催化 剂中存在的一种或多种沸石是MWW结构类型，则对于可以用于本发明的MWW沸石的类型和/ 或数目也没有限制。因此，它们可以例如选自以下的MWW结构类型沸石:1?11-22，[6 &-3卜0]-Mffff，[Ti-Si-0]-Mffff，ERB-l，ITQ-l，PSH-3，SSZ-25和它们的两种或更多种的混合物，优选使 用适用于将含氧化合物转化成烯烃的MWW结构类型沸石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。
[0020] 这同样相应地适用于可以用于本发明催化剂中的MEL结构类型沸石，其选自例如 ZSM-11，[Si-B-0]-MEL，硼-D(MFI/MEL混合晶体），Boralite D，SSZ-46,硅分子筛-2 (Silicalite)，TS-2和它们的两种或更多种的混合物。在这里，也优选使用适用于将含氧化 合物转化成烯烃的MEL结构类型沸石，尤其是[Si-B-0]-MEL。
[0021] 但是根据本发明，MFI结构类型的沸石尤其用于本发明催化剂中以将含氧化合物 转化成烯烃。关于这些本发明优选实施方案，也对于这种结构类型沸石的类型和/或数目没 有限制，用于本发明催化剂中的一种或多种MFI结构类型沸石优选选自251-5,281-10，[八 8_ Si-0]-MFI，[Fe-Si-0]-MFI，[Ga-Si-0]-MFI，AMS-1B，AZ-1，硼-C，Boralite C，Encilite， FZ-1，LZ-105，单斜H-ZSM-5，穆丁钠石，NU-4，NU-5，硅分子筛，TS-1，TSZ，TSZ-III，TZ-01， USC-4，USI-108，ZBH，ZKQ-1B，ZMQ-TB，和它们的两种或更多种的混合物。更优选，根据本发 明，催化剂含有ZSM-5和/或ZBM-10作为MFI结构类型的沸石，特别优选使用ZSM-5作为沸石。 关于沸石材料ZBM-10及其制备方法，可以例如参见EP 0 007 081 A1和EP 0 034 727 A2， 将其中的内容、特别是关于材料制备和表征的内容引入本发明中供参考。
[0022] 因此，根据本发明优选的是，用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂含有一种或 多种MFI结构类型的沸石，和更优选一种或多种选自以下的MFI结构类型的沸石：ZSM-5， ZBM-10，[As-Si-0]-MFI，[Fe-Si-0]-MFI，[Ga-Si-0]-MFI，AMS-1B，AZ-1，硼-C，Boralite C， Enci 1 ite，FZ-1，LZ-105，单斜H-ZSM-5，穆丁钠石，NU-4，NU-5，硅分子筛，了5-1，了52，了52_ III，TZ-01，USC-4，USI-108，ZBH，ZKQ-1B，ZMQ-TB和它们的两种或更多种的混合物，更优选 选自ZSM-5，ZBM-10及其混合物，MFI结构类型的沸石优选是ZSM-5。
[0023] 根据本发明优选的是，催化剂不含任何显著量的一种或多种非沸石材料，尤其是 不含任何显著量的一种或多种铝磷酸盐(A1P0或ΑΡ0)或一种或多种铝硅磷酸盐(SAP0)。在 本发明中，催化剂是基本上不含或不含任何显著量的特定材料，在这种情况下这种特定材 料在催化剂中的存在量是基于100重量％的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石总 量计的1重量％或更小，优选是0.5重量％或更小，更优选为0.1重量％或更小，更优选为 〇. 05重量％或更小，更优选为0.001重量％或更小，更优选为0.0005重量％或更小，再优选 是0.0001重量％或更小。在本发明中，特定材料尤其表示特定元素或特定元素组合、特定物 质或特定的物质混合物，以及它们的两种或更多种的组合物和/或混合物。
[0024] 在本发明中，铝磷酸盐(A1P0和ΑΡ0)通常包括全部的结晶铝磷酸盐相。根据优选的 铝磷酸盐(A1P0和ΑΡ0)定义，它们包括材料A1P0-20及其组成变体，AlP0-5，AlP0-21，AlP0-H3，AlP0-17及其组成变体，AlP0-12-TAMU，AlP0-ll，AlP0-22，AlP0-8，AlP0-C，AlP0-25， A1P0-16，A1P0-31，A1P0-8，A1P0-H2，A1P0-31，A1P0-34，A1P0-D，A1P0-18，A1P0-EN3，A1P0-53(A)，A1P0-41，A1P0-52，A1P04-铯沸石，A1P0-24，A1P0-C，A1P0-33，A1P0-17 及其组成变 体，厶让0-20及其组成变体41?0-!12 41?0-14 41?0-54 41?0-53(8)，八1?0-40，八1?0-35， A1P0-CJB1 (任选地额外存在磷酸盐基团），Α1Ρ0-40，A1P0-36，MnAP〇-l 1，MAP0-43，CoAP0-5， MAP0-36，MgAP0-50，ZAP0-M1，GaP0-DAB-2，CrAP0-5，CoAPO-50，MAP0-39，CoAPO-44，GaPO-34，MeAP0-47，GaP0-DAB-2，CoAPO-47，MeAP0-47，GaPO-14，CoAPO-50，CFSAP0-1A，GeAPO-11， CoAPO-5，MAP0-5 (其中M = Mg，Mn)，VAP0-5，ZnAP0-5，FAP0-5，MnAPO-41，CoAPO-40，ZnAPO-40，MAPO-46，MnAP0-50，CoAP0-H3，ZnAP0-39，MAP0-31 (其中M = Zn，Mg，Mn，Co，Cr，Cu，Cd)， ZnAP0-36，ZnAP0-35，FAP0-H1，MnAP〇-l 4，ZnAP0-50，AP0-CJ3，FAP0-36，MAP0-31 (其中 M = Mn，Ni，Zn)，VAP0-31，MAP0-5 (其中M = Cd，Cu，Mo，V/Mo，Zr)和CoAPO-CJ40。根据优选的铝磷 酸盐(A1P0和ΑΡ0)定义，它们包括全部的由铝、磷和氧组成的结晶铝磷酸盐相，尤其是材料 八1?0-5 41?0-21，4让0-!13 41?0-17及其组成变体41?0-12-了厶11]41?0-1141?0-22 41?0-8，A1P0-C，Α1Ρ0-25，A1P0-16，A1P0-31，A1P0-8，A1P0-H2，A1P0-31，A1P0-34，A1P0-D，A1P0-18，A1P0-EN3，A1P0-53(A)，A1P0-41，A1P0-52，A1P04-铯沸石，A1P0-24，A1P0-C，A1P0-33， 八1?0-17及其组成变体41?0-20及其组成变体41?0-!12 41?0-14 41?0-54 41?0-53(8)， A1P0-40，A1P0_35，A1P0-CJB1 (任选地额外存在磷酸盐基团），Α1Ρ0-40和A1P0-36。
[0025] 在本发明中，铝硅磷酸盐(SAP0)通常包括全部的结晶铝硅磷酸盐相，尤其是SAP0 材料 SAP0-11，SAP0-47，SAP0-40，SAP0-43，SAP0-5，SAP0-31，SAP0-34，SAP0-37，SAP0-35， SAP0-42，SAP0-56，SAP0-18，SAP0-41，SAP0-39和CFSAP0-1A。
[0026] 根据本发明，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自 以下的碱土金属:18、0&、5^8&和它们的两种或更多种的组合。一般而言，根据本发明，对于 在一种或多种沸石中存在的碱土金属的类型和/或数目、或它们在一种或多种沸石中存在 的方式没有限制，前提是一种或多种沸石含有一种或多种选自镁、钙、锶、钡的碱土金属和 它们的两种或更多种的组合。但是，根据本发明，一种或多种碱土金属优选选自镁、钙、锶和 它们的两种或更多种的组合，在本发明催化剂特别优选的实施方案中，碱土金属是镁。在本 发明的其他优选实施方案中，催化剂不含任何或任何显著量的钙和/或锶。
[0027]因此，根据本发明优选的是，在一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石中存 在的碱土金属是选自Mg、Ca、Sr和它们的两种或更多种的组合，碱土金属更优选是Mg。
[0028]关于一种或多种碱土金属在催化剂中一种或多种沸石中存在的方式，它们可以原 则上存在于一种或多种沸石的微孔中，和/或作为沸石骨架的组分存在，尤其是至少部分地 以对于沸石骨架中的元素的同形取代形式，优选以对于作为沸石骨架组分的硅和/或铝的 同形取代形式存在，更优选至少部分地以对于铝的同形取代形式存在。关于一种或多种碱 土金属在一种或多种沸石的微孔中的存在，它们可以作为单独的化合物存在、例如作为盐 和/或氧化物，和/或作为对于沸石骨架的抗衡正离子存在。根据本发明，一种或多种碱土金 属是至少部分地存在于一种或多种沸石的孔中、优选存在于微孔中，更优选一种或多种碱 土金属是至少部分地作为沸石骨架的抗衡离子存在，这可以例如在一种或多种碱土金属的 存在下生产一种或多种沸石期间实现，和/或可以通过在已经制得的沸石中与一种或多种 碱土金属进行离子交换实现。
[0029] 关于一种或多种碱土金属的量，如上所述，根据本发明对于它们在一种或多种沸 石中的存在量没有特别的限制。因此可以原则上在一种或多种沸石中存在任何可能量的一 种或多种碱土金属，例如一种或多种碱土金属的总量是基于一种或多种沸石总量计的0.1-20重量％。但是，根据本发明，优选的是，一种或多种碱土金属的总量是基于100重量％-种 或多种沸石总量计的0.5-15重量％，更优选为1-10重量％，更优选为2-7重量％，更优选为 3-5重量％和更优选为3.5-4.5重量％。在本发明的特别优选的实施方案中，一种或多种碱 土金属的总量是在一种或多种沸石中的3.8-4.2重量％。对于上文关于在一种或多种沸石 中的碱土金属所述的全部重量百分比，它们是从一种或多种碱土金属作为金属计算的。
[0030] 因此，根据本发明优选的是，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有总 量为0.1-20重量％、优选0.5-15重量％、更优选1-10重量％、更优选2-7重量％、更优选3-5 重量％、更优选3.5-4.5重量％、更优选3.8-4.2重量％的一种或多种碱土金属，在每种情况 下基于一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总量计并且作为金属计算。但是根 据本发明，另外可以优选的是，MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有的一种或多种碱土金 属总量是0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，更优选0.8-3重量％，更优选1-2.5重量％，更 优选1.2-2.2重量％，和更优选1.6-2.0重量％，在每种情况下基于一种或多种MFI、MEL和/ 或MWW结构类型的沸石的总量计并且作为金属计算。
[0031] 根据本发明，用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂含有上述沸石，尤其是根据 本申请中特定和优选实施方案所述的沸石，并且还含有一种或多种金属氧化物的粒子。根 据本发明，对于可以用于催化剂中的金属氧化物的类型或其中可存在的不同金属氧化物的 数目没有限制。但是，根据本发明优选的是，金属氧化物通常在催化材料中用作惰性材料， 尤其是用作载体物质，优选具有大的BET表面积。根据本发明，关于材料表面积的数据是优 选基于其1^1'( :^11仙1161-§1]111161:1：-2^1161')表面积计，这优选按照0預66131通过在771(下氮 气吸附测定。
[0032] 关于可以用于本发明中的金属氧化物没有任何限制。因此可以原则上使用任何合 适的金属氧化物化合物，和两种或更多种金属氧化物化合物的混合物。优选使用在将含氧 化合物转化成烯烃的方法中热稳定的金属氧化物，金属氧化物优选用作粘合剂。因此，用于 催化剂中的一种或多种金属氧化物是优选选自二氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化锆，铝-钛混 合氧化物，铝-锆混合氧化物，铝-镧混合氧化物，铝-锆-镧混合氧化物，钛-锆混合氧化物， 和它们的两种或更多种的混合物。更优选，根据本发明，一种或多种金属氧化物是选自二氧 化娃，氧化铝，铝-钛混合氧化物，铝-错混合氧化物，铝-镧混合氧化物，铝-错-镧混合氧化 物，和它们的两种或更多种的混合物。根据本发明，特别优选使用金属氧化物氧化铝作为在 催化剂中的粒子。
[0033] 另外，对于可以在本发明将含氧化合物转化成烯烃的催化剂中包含的一种或多种 金属氧化物中所含的其它元素和化合物没有特别的限制。因此，任何合适的其它元素或化 合物可以包含在一种或多种金属氧化物中，其中优选的是一种或多种金属氧化物含有磷。 关于根据所述本发明优选实施方案在一种或多种金属氧化物中包含磷的形式没有特别的 限制，使得磷可以以元素形式和/或作为含磷化合物包含，例如以含磷的盐或分子的形式。 但是根据本发明特别优选的是，根据本发明的其中在一种或多种金属氧化物中包含磷的优 选实施方案，所述磷是至少部分地以氧化物形式存在的。
[0034] 因此，根据本发明优选的是，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有 磷，磷是至少部分地以氧化物形式存在。
[0035] 根据本发明进一步优选，金属氧化物是至少部分地以无定形的形式存在。在本发 明的优选实施方案中，其中金属氧化物是至少部分地以结晶形式使用和其中金属氧化物还 含有磷，优选的是，在金属氧化物中存在的磷不是作为金属氧化物的晶体结构的一部分存 在，进而不会形成晶体结构的元素或部分，晶体结构将至少部分地还要求金属氧化物具有 结晶度。更特别是，根据本发明惊奇地发现，尤其是与根据本发明的一种或多种含有碱土金 属的沸石组合时，在将含氧化合物转化成烯烃的方法中将磷作为添加剂和/或粘合剂施用 于金属氧化物上，不仅能有效地抑制在催化剂上形成结焦并进而显著延长催化剂的使用寿 命，而且出人意料地显著减少不需要的副产物，尤其是甲烷。
[0036] 如上所述，根据本发明优选的是，一种或多种金属氧化物的粒子、尤其根据本申请 所述特定和优选实施方案的一种或多种金属氧化物的粒子含有磷。关于根据所述优选实施 方案磷在一种或多种金属氧化物的粒子中的存在形式，没有特别的限，前提是至少一部分 磷是氧化物形式。根据本发明，如果磷与氧结合存在，即如果至少一部分磷是至少部分地处 于含氧的化合物中，尤其是至少一部分磷与氧共价键接，则磷是氧化物形式。根据本发明， 进一步优选的是，至少部分地以氧化物形式存在的磷含有磷的氧化物和/或磷的氧化物衍 生物。根据本发明，磷的氧化物尤其包括三氧化磷，四氧化二磷，五氧化磷，和它们的两种或 更多种的混合物。另外，根据本发明优选的是，磷和尤其氧化物形式的磷是至少部分地以无 定形的形式存在，磷和尤其氧化物形式的磷更优选是基本上以无定形的形式存在。根据本 发明，基于100重量％-种或多种金属氧化物粒子的总量计并且磷是作为元素计算，当磷、 尤其氧化物形式的磷基本上以结晶形式存在于催化剂中的比例是1重量％或更小、优选0.5 重量％或更小、更优选为〇. 1重量％或更小、更优选为〇. 05重量％或更小、更优选为0.001重 量％或更小、更优选为〇. 0005重量％或更小和更优选0.0001重量％或更小时，磷、尤其氧化 物形式的磷是基本上以无定形的形式存在的。
[0037] 根据本发明，关于至少部分地以氧化物形式存在的磷优选在催化剂的一种或多种 金属氧化物中存在的方式，没有特别的限制，不论是关于存在的方式，还是关于磷在一种或 多种金属氧化物中的存在量。因此，关于磷的存在方式，可以原则上作为元素和/或作为一 种或多种独立的化合物施用到一种或多种金属氧化物上，和/或引入一种或多种金属氧化 物中，例如以一种或多种金属氧化物的掺杂剂的形式，这尤其包括这样的实施方案:其中磷 和一种或多种金属氧化物至少部分地形成混合氧化物和/或固溶体。根据本发明，磷是优选 部分地以一种或多种氧化物和/或氧化物衍生物的形式施用到粒子中的一种或多种金属氧 化物上，一种或多种磷的氧化物和/或氧化物衍生物更优选来自用一种或多种含磷的酸和/ 或一种或多种含磷的盐处理一种或多种金属氧化物。一种或多种含磷的酸优选表示一种或 多种选自以下的酸:次膦酸，膦酸，磷酸，过氧磷酸，次二膦酸，二膦酸，次二磷酸，二磷酸，过 氧二磷酸，和它们的两种或更多种的混合物。更优选，一种或多种磷酸是选自膦酸、磷酸、二 膦酸、二磷酸和它们的两种或更多种的混合物，更优选选自磷酸、二磷酸和它们的混合物； 在本发明的特别优选的实施方案中，在一种或多种金属氧化物中存在的磷至少部分地来源 于用磷酸和/或用一种或多种磷酸盐处理一种或多种金属氧化物。
[0038] 根据本发明进一步优选的是，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有 磷。这独立地适用于一种或多种金属氧化物是否含有磷，其中根据本发明特别优选的是在 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂中，一种或多种金属氧化物和一种或多种MFI、MEL 和/或MWW结构类型的沸石都含有磷。关于磷在一种或多种沸石中存在的形式，同样适用在 本申请中关于磷优选在一种或多种金属氧化物中存在的形式所述的描述，尤其是关于部分 以氧化物形式存在的描述。关于磷在一种或多种沸石中存在的方式，根据本发明优选的是， 磷存在于沸石骨架的孔中、尤其是其微孔中，其作为独立的含磷化合物和/或作为对于沸石 骨架的抗衡离子存在，磷更优选至少部分地作为独立的化合物存在于沸石骨架的孔中。
[0039] 因此，根据本发明更优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂的实施方 案，其中一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有磷，磷是至少部分地以氧化物形 式存在。
[0040] 关于在本发明催化剂中存在的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石与一 种或多种金属氧化物粒子之间的比率，原则上没有特别的限制，此比率优选对应于适用于 至少一种本发明优选催化剂的优选用途，在本发明中所述特定和优选的催化剂的用途，和 尤其是用于将含氧化合物转化成烯烃的用途。因此，在根据本发明、尤其根据本发明特定和 优选的实施方案的催化剂中，沸石与金属氧化物之间的重量比率可以在10:90至95:5的范 围内。但是根据本发明，沸石:金属氧化物的重量比率优选在20:80至90 :10的范围内，更优 选在40:60至80: 20的范围内，更优选在45:55至70:30的范围内，和更优选在50: 50至75:25 的范围内。在本发明的特别优选的实施方案中，沸石:金属氧化物的重量比率是在55:45至 65:35的范围内。在本发明中，沸石:金属氧化物的重量比率尤其表示一种或全部多种沸石 的总重量与一种或全部多种金属氧化物粒子的总重量之间的重量比率。
[0041] 因此，根据本发明优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂的实施方案， 其中在催化剂中的沸石:金属氧化物重量比率是在10:90至95:5的范围内，优选在20 :80至 90 :10的范围内，更优选在40:60至80: 20的范围内，更优选在45: 55至70:30的范围内，更优 选为50:50至75:25，和更优选在55:45至65:35的范围内。
[0042]关于可以在本发明催化剂中优选存在的磷的量，原则上没有限制，所以可以在催 化剂中存在所有可能的磷含量，优选选择磷含量以使得催化剂可以用于至少一种在本申请 中描述的特别或优选催化用途中，尤其用于将含氧化合物转化成烯烃。因此，在本发明催化 剂中的磷总量可以例如是0.1-20重量％，磷的总量是基于MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石 的总重量与一种或多种金属氧化物粒子的总重量的总和计，并且磷是作为元素计算的。但 是根据本发明，在催化剂中的磷的总量优选是0.5-15重量％，更优选为1-10重量％，更优选 为2-7重量％，更优选为2.5-5重量％，更优选为3.5-4.5重量％，更优选为3.3-4.2重量％， 更优选为3.5-4重量％。在本发明的特别优选实施方案中，基于沸石的总重量和一种或多种 金属氧化物粒子的总重量的总和计，在催化剂中的磷总量是3.6-3.8重量％，并且磷是作为 元素计算。
[0043]因此，根据本发明优选的是，在用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂中，基于 MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石的总重量和一种或多种金属氧化物粒子的总重量的总和计 并且作为元素计算，磷的总量是在0.1-20重量％的范围内，优选0.5-15重量％，更优选1-10 重量％，更优选2-7重量％，更优选2.5-5重量％，更优选3-4.5重量％，更优选3.3-4.2重 量％，更优选3.5-4重量％，和更优选在3.6-3.8重量％的范围内。
[0044]关于本发明催化剂的存在形式，也没有特别的限制，所以在其中存在的一种或多 种沸石和一种或多种金属氧化物粒子可以原则上按照任何可能的和合适的方式组合以得 到催化剂，优选选择的形式使得催化剂是至少适合用于在本申请中描述的特别或优选用途 之一，尤其是用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂。在这方面，催化剂优选是成型体的形 式，其含有一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物粒子的 混合物，优选含有根据本申请所述特别或优选实施方案之一的一种或多种沸石和一种或多 种金属氧化物粒子的混合物。在本发明的特别优选的实施方案中，成型体是挤出物。
[0045]因此，根据本发明优选的是，用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂、尤其是根据 本发明特定和优选实施方案之一的催化剂，其是成型体的形式，其含有一种或多种MFI、MEL 和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物粒子的混合物。
[0046] 根据本发明，催化剂具有9.0重量％或更小的吸水率。因此，根据本发明用于将含 氧化合物转化成烯烃的催化剂具有低的吸水率，即高疏水性，其中优选催化剂具有8.0重 量％或更小的吸水率，更优选7.0重量％或更小，更优选为6.0重量％或更小，更优选为5.5 重量％或更小，其中更优选催化剂具有〇. 5-5.0重量％的吸水率，更优选为1.0-4.5重量％， 更优选为1.5-4.0重量％，更优选为2.0-3.5重量％。但是根据本发明特别优选的是，用于将 含氧化合物转化成烯烃的催化剂具有2.5-3.0重量％的吸水率。
[0047] 在本发明中，在本发明任何特定和优选实施方案中限定的材料、尤其沸石材料的 吸水率是由重量％表示，优选表示材料在85重量％相对湿度(RH)时的吸水率，是由相对于 干样品、即在〇%RH时检测的样品重量计的重量增加表示。根据本发明优选的是，在0%RH时 检测的样品的重量表示已经通过将样品加热到l〇〇°C并在氮气下保持6小时以除去其残余 水分所得到的样品（加热速率为5°C/分钟）。根据本发明特别优选的是，在本发明方法的任 何特定和优选实施方案中定义的材料的吸水率表示此材料、尤其沸石材料在85 % RH时的吸 水率，吸水率是根据在本申请实验部分中关于水的吸收/解吸等温线所述的工序检测。
[0048] 本发明的催化剂可以按照任何合适的方式制备，前提是其含有根据本发明、尤其 根据本申请所述任何特别或优选实施方案的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石 和一种或多种金属氧化物的粒子。优选以成型体形式制备催化剂，其含有根据本发明和尤 其根据在本申请中关于一种或多种沸石和/或一种或多种金属氧化物粒子描述的任何特别 或优选实施方案的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物 粒子的混合物。
[0049] 因此，本发明也涉及制备本发明催化剂、尤其根据任何一种特别优选实施方案的 催化剂的方法，包括：
[0050] (I)提供催化剂，其含有一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多 种金属氧化物的粒子，
[0051 ] 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金 属:1%办^和它们的两种或更多种的组合;和 [0052] (II)用一种或多种甲硅烷基化剂处理催化剂；
[0053 ] (III)任选地煅烧在(II)中得到的被甲硅烷基化的催化剂。
[0054]关于本发明制备催化剂方法的步骤(1)，对于其中各自使用的一种或多种MFI、MEL 和/或MWW结构类型沸石、一种或多种选自]\%工&、3^8&和它们的两种或更多种的组合的碱 土金属、一种或多种金属氧化物的粒子都没有特别的限制，前提是在本发明方法中得到的 催化剂可以具有9.0重量％或更小的吸水率。但是根据本发明优选的是，在步骤（I)中提供 的催化剂是在上文中所述的根据本发明任何一个特别优选实施方案的催化剂，特别是关于 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石、以及关于一种或多种金属氧化物、和一种或 多种选自Mg、Ca、Sr，Ba和它们的两种或更多种组合的碱土金属。
[0055]但是，根据本发明制备用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂的方法特别优选的 是，在步骤(1)中提供的催化剂是可以或是通过包括以下步骤的方法获得的：
[0056] (I .a)提供一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
[0057] (I.b)用含有一种或多种碱土金属的溶液浸渍一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构 类型的沸石，优选通过喷洒浸渍进行；
[0058] (I.c)任选地干燥在（I.b)中得到的一种或多种经浸渍的沸石；
[0059] (I.d)任选地煅烧在(I.b)或（I.c)中得到的一种或多种经浸渍的沸石；
[0060] (I. e)制备混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、MEL 和/或MWW结构类型沸石、一种或多种溶剂、以及一种或多种金属氧化物粒子和/或一种或多 种金属氧化物的一种或多种粒子的前体化合物；
[0061 ] (I.f)均化在(I.e)中得到的混合物；
[0062] (I.g)挤出在（I.f)中得到的均化混合物；
[0063] (I ·h)任选地干燥在（I ·g)中得到的挤出物；
[0064] (I. i)任选地煅烧在（I.g)或（I.h)中得到的挤出物。
[0065]根据本发明特别优选的是，在本发明催化剂制备方法的步骤（I)中提供的催化剂 是根据包括步骤(I.a)至(I.i)的方法获得的，特别是本发明方法的步骤(1)包括步骤(I.a) 至(I · i)。
[0066]关于在步骤（I.a)中提供一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的形式，原 则上没有限制，尤其是关于其中可以存在的其它元素或化合物。因此，通常关于可以在一种 或多种沸石的微孔中存在的离子和化合物没有限制，尤其是关于在微孔中存在的对于可能 带负电荷的沸石骨架的抗衡离子。因此，一种或多种沸石可以是这样的形式，其中沸石骨架 的可能携带的负电荷被一种或多种不同的阳离子性元素和/或化合物补偿，这优选至少部 分地通过选自以下的一种或多种阳离子性元素和/或化合物实现 :矿、1€14+、1^ +、似+、1(+和它 们的两种或更多种的组合;更优选选自H +、Na+、K+和它们的两种或更多种的组合。在本发明 的特别优选的实施方案中，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石任选地含有H+和/ 或Na+、和优选含有H+作为对于带负电荷的沸石骨架的抗衡离子，这表示一种或多种MFI、MEL 和/或MWW结构类型的沸石更优选以其Η形式在本发明方法的步骤(I.a)中提供。
[0067]在本发明的特别优选的实施方案中，其中一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型 的沸石在步骤(I.a)中各自至少部分地以其Η形式提供，它们可以通过相应的离子交换被转 化成所需的Η形式。在制备催化剂方法的优选实施方案中，其中在（I.a)中提供的一种或多 种沸石任选地被转化成Η形式，原则上对于进行转化的方式没有特别的限制，一种或多种沸 石的转化优选通过离子交换进行。关于制备催化剂方法的优选实施方案，其中一种或多种 MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石的转化成Η形式是在步骤(I.a)中提供的一个或多个离子交 换步骤中进行，对于进行离子交换的方式也没有特别的限制，前提是对于沸石骨架的至少 一部分抗衡离子可以交换成H+离子。在优选实施方案中，为了离子交换，一种或多种沸石与 质子化挥发性碱的溶液接触，优选与质子化挥发性胺、更优选与铵盐溶液接触，或与酸、优 选与酸的水溶液接触，优选与无机酸的水溶液接触。关于优选使用的铵盐，没有特别的限 制，前提是可以将在一种或多种沸石中存在的至少一部分抗衡离子交换成铵。例如，为此目 的可以使用一种或多种选自以下的铵盐:NH4N〇3、NH4Cl、（NH4)2S〇4和它们的两种或更多种的 混合物。这同样相应地适用于可用于离子交换的酸、尤其是无机酸，前提是可以将在一种或 多种沸石中存在的至少一部分抗衡离子交换成H+。因此，可以使用例如无机酸HN0 3、HC1、 H2S04以及它们的两种或更多种的混合物的溶液进行离子交换。关于用于优选离子交换的质 子化挥发性碱或酸的溶液的浓度，没有特别的限制，前提是沸石骨架的至少一部分的抗衡 离子可以被交换，和在使用一种或多种酸的情况下，溶液的pH不会导致沸石骨架的任何溶 解。因此，可以使用例如浓度为1 -50重量％的盐或酸的溶液，优选使用浓度为5-30重量％和 更优选为10-25重量％用于离子交换。这同样相应地适用于盐溶液或酸溶液与一种或多种 进行离子交换的沸石之间的重量比率。因此，用于离子交换的溶液与一种或多种沸石之间 的重量比率可以例如在1-20的范围内，此重量比率优选在2-10的范围内，更优选在4-7的范 围内。
[0068] 在特别优选的实施方案中，因此离子交换是在步骤（I.a)中提供一种或多种沸石 之前进行的。在本发明催化剂制备方法的特别优选实施方案中，其中用质子化挥发性碱、优 选用质子化挥发性胺、更优选用铵进行离子交换步骤，进一步优选的是，在离子交换和任选 的洗涤步骤之后和/或在任选的干燥步骤之后，还进行煅烧步骤以从经离子交换的沸石完 全除去挥发性碱和更优选氨。
[0069] 关于在本发明方法的步骤(I.b)和（I.i)中的浸渍方式，浸渍可以通过任何合适的 方法进行，例如通过浸泡进行浸渍，喷洒浸渍和/或毛细管浸渍。但是，在本发明方法的特别 优选的实施方案中，在步骤(I.b)中的浸渍是通过喷洒浸渍进行的。
[0070] 根据本发明，关于在（I. e)或（I. e. 3)中提供的混合物的固体浓度，没有特别的限 制，前提是可以根据步骤（I.f)进行混合物的均化和在步骤（I.g)中挤出在（I.f)中得到的 均化混合物。因此，在（I.e)或（I.e.3)中提供的混合物的固体浓度可以例如是40-85重 量％，固体浓度根据本发明优选是50-75重量％，更优选是55-70重量％。在本发明催化剂制 备方法的特别优选的实施方案中，在（I. e)或（I. e. 3)中提供的混合物的固体浓度是60-65 重量％。
[0071] 关于在步骤（I.f)中的均化，根据本发明，没有特别的限制，所以可以选择任何可 想到的工序以得到在步骤(I.e)或（I.e.3)中制备的混合物的均匀混合物，为此目的可以使 用例如一种或多种选自以下的方法:搅拌、捏合、搅动、振动或它们的两种或更多种的组合。 根据本发明，在步骤(I.e)或（I.e.3)中制备的混合物优选在步骤(I.f)中通过搅拌和/或捏 合进行均化，特别优选在步骤(I. f)中通过捏合进行均化。
[0072] 在本发明催化剂制备方法的优选实施方案中，在步骤（I .e)中制备混合物的过程 中，首先制备第一混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、MEL和/ 或MWW结构类型沸石和一种或多种金属氧化物粒子和/或一种或多种金属氧化物的一种或 多种粒子的前体化合物，此混合物优选在加入一种或多种溶剂之前用塑解助剂处理，塑解 优选通过酸处理进行。根据本发明，关于用于优选酸处理的酸，对于用于酸处理的酸的量或 类型没有特别的限制，其在每种情况下选择使得仅仅第一混合物的组分被蚀刻，并且一种 或多种沸石和一种或多种金属氧化物粒子和/或前体化合物仅仅受到不明显的攻击，更特 别使得其作为催化剂的作用没有因此受到显著限制。因此为了此目的，根据本发明优选使 用弱酸，尤其是短链羧酸，优选(&-C4)-羧酸，更优选(&-C3)-羧酸，更优选乙酸和/或甲酸， 尤其是甲酸用于优选的酸处理。
[0073] 但是，根据本发明还优选的是，在步骤（I.e)中，首先在步骤（I.e.l)中提供混合 物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石和 一种或多种金属氧化物粒子和/或一种或多种金属氧化物的一种或多种粒子的前体化合 物，将此混合物随后在步骤(I.e. 2)中与一种或多种含磷的酸混合，然后在（I.e. 2)中得到 的混合物与一种或多种溶剂在步骤（I. e . 3)中混合。特别是，塑解优选通过此步骤进行，另 外将磷引入混合物中以得到含磷催化剂。根据本发明，关于用于酸处理一种或多种含磷的 酸，对于用于酸处理的一种或多种含磷的酸的用量或类型没有特别的限制，优选选择使得 仅仅第一混合物的组分被蚀刻，一种或多种沸石和一种或多种金属氧化物粒子和/或其前 体化合物仅仅受到不明显的攻击，更特别是使得其作为催化剂的作用没有因此受到显著限 制。根据本发明，因此可以原则上使用任何合适的含磷的酸，以及任何合适的两种或更多种 含磷的酸的混合物。在本发明方法的其它具体实施方案中，在(I.e.2)中使用一种或多种选 自以下的含磷的酸:次膦酸，膦酸，磷酸，过氧磷酸，次二膦酸，二膦酸，次二磷酸，二磷酸，过 氧二磷酸和它们的两种或更多种的混合物。更优选，使用的一种或多种含磷的酸是选自膦 酸、磷酸、二膦酸、二磷酸和它们的两种或更多种的混合物，更优选选自磷酸、二磷酸及其混 合物；在本发明方法的其它特别优选的实施方案中，其中在（I.e.l)中得到的混合物在 (I. e. 2)中与一种或多种含磷的酸中混合时，磷酸是用于此目的。
[0074] 所以，根据本发明进一步优选的是，步骤(I.e)包括：
[0075] (I.e.l)制备混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、 MEL和/或MWW结构类型沸石、以及一种或多种金属氧化物粒子和/或一种或多种金属氧化物 的一种或多种粒子的前体化合物；
[0076] (I.e. 2)将在(I.e. 1)中得到的混合物与含磷的溶液混合，优选与磷酸混合；
[0077] (I.e. 3)将在(I.e. 2)中得到的混合物与一种或多种溶剂混合。
[0078] 在本发明催化剂制备方法的其它优选实施方案中，增塑助剂用于在（I.e)或 (I.e.3)中制备混合物。关于可以在本发明方法的优选实施方案中使用的粘度添加剂、尤其 是增塑助剂，没有特别的限制，前提是它们适用于按照所需的方式影响混合物的粘度，尤其 是为了使得在(I.e)或（I.e.3)中得到的混合物和尤其是在(I.f)中得到的均化混合物所达 到的粘度适用于在步骤(I.g)中将均化混合物挤出。根据本发明特别优选使用粘度添加剂、 尤其是增塑助剂，其可以至少部分地和优选基本上没有残余地从挤出物除去，尤其是通过 在（I.h)中的任选干燥步骤和/或通过在步骤(I. i)中的任选煅烧步骤进行，和还优选使用 增塑助剂，其能在步骤（I.h)和/或（I.i)中从挤出物挥发出来和/或分解，分解是由于在优 选加热挤出物的情况下在步骤（I.h)中热解，和/或在步骤（I.i)中由于热解得到挥发性化 合物、尤其是可以相应地从挤出物逃逸的气体。因此，根据优选实施方案，可以原则上使用 任何合适的物质或任何合适的物质混合物作为增塑助剂，根据本发明催化剂制备方法的特 定和优选的实施方案，优选使用可以从挤出物至少部分地和优选基本上无残留物的方式除 去的那些增塑助剂。因此，所用的增塑助剂优选是有机物质或物质混合物，尤其是有机聚合 物，更优选淀粉衍生物。
[0079] 关于优选用于在（I.e)或（I.e.3)中制备混合物的一种或多种增塑助剂，原则上对 于其类型或用量没有特别的限制，所以可以使用任何合适用量的任何合适增塑助剂。因此， 例如一种或多种增塑助剂可以选自聚合物、碳水化合物、石墨，和它们的两种或更多种的混 合物，其中一种或多种增塑剂是优选选自聚乙烯基化合物，聚环氧烷，聚丙烯酸酯，聚烯烃， 聚酰胺，聚酯，纤维素和纤维素衍生物，糖，和它们的两种或更多种的混合物;更优选选自聚 苯乙烯，聚C2-C3亚烷基氧，纤维素衍生物，糖，和它们的两种或更多种的混合物;更优选选 自聚苯乙烯，聚氧化乙烯，C1-C2羟基烷基化和/或C1-C2烷基化的纤维素衍生物，糖，和它们 的两种或更多种的混合物；更优选选自聚苯乙烯，聚氧化乙烯，羟基乙基甲基纤维素，和它 们的两种或更多种的混合物。根据本发明方法特别优选的是，在（I.e)或（I.e. 3)中优选加 入的一种或多种增塑剂是选自聚苯乙烯，聚氧化乙烯，羟基乙基甲基纤维素，和它们的两种 或更多种的混合物，其中进一步优选的是，一种或多种增塑剂是由一种或多种选自聚苯乙 烯、聚氧化乙烯、羟基乙基甲基纤维素和它们的两种或更多种的混合物组成，其中更优选一 种或多种增塑剂由羟基乙基甲基纤维素组成。
[0080] 根据本发明进一步优选的是，在步骤（I.g)中挤出和在任选的干燥和/或煅烧之 后，分别在步骤（I.h)和（I.i)中将磷加入催化剂。所以，根据本发明进一步优选的是步骤 (1)还包括：
[0081 ] (I. j)用含磷的溶液浸渍经任选干燥和/或煅烧的挤出物，优选用磷酸浸渍；
[0082] (I.k)任选地干燥在(I. j)中得到的经浸渍的挤出物；
[0083] (1.1)任选地煅烧在(I. j)或（I.k)中得到的挤出物。
[0084] 关于在步骤（I.j)中优选浸渍经任选干燥和/或煅烧的挤出物的操作或在步骤 (I.e.2)中将在(I.e. 1)中得到的混合物与含磷的溶液混合的操作，对于可以用于此目的的 含磷的溶液没有特别的限制，其中在步骤(I.k)或（I.h)中任选干燥之后和/或在步骤(1.1) 或（I. i)中任选煅烧之后，优选浸渍使得磷至少部分地以氧化物形式存在于一种或多种金 属氧化物的粒子中。因此，可以为此目的在原则上使用任何合适的含磷的溶液。根据本发 明，可以使用例如含有磷和氧的盐和/或酸，其溶解度尤其是基于尤其在本发明方法步骤 (I.j)或（I.e.2)中使用的根据本发明的特定和优选溶剂。因此，可以使用以下物质的溶液： 次膦酸盐，膦酸盐，磷酸盐，过氧磷酸盐，次二膦酸盐，二膦酸盐，次二磷酸盐，二磷酸盐，过 氧二磷酸盐和它们的两种或更多种的混合物，在每种情况下作为盐和/或酸使用。
[0085] 但是根据本发明优选使用含有磷和氧的盐和/或酸的溶液，尤其是水溶液，其衍生 自选自以下的盐:膦酸盐，磷酸盐，二膦酸盐，二磷酸盐和它们的两种或更多种的混合物，和 尤其是在步骤（I.j)或（I.e.2)中使用含磷的溶液，其含有一种或多种含磷的酸，优选选自 膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸和它们的两种或更多种的混合物，优选作为水溶液使用。特别优 选使用磷酸溶液用于在步骤(I.j)中浸渍经任选干燥和/或煅烧的挤出物，或用于在本发明 方法步骤(I. e. 2)中混合在(I. e. 1)中得到的混合物，优选使用磷酸水溶液。
[0086] 关于在本发明方法优选实施方案中优选使用的含磷的溶液，原则上对于其中存在 的磷浓度没有限制，前提是可以在步骤(I.j)中实现合适地浸渍经任选干燥和/或煅烧的挤 出物或其适用于在步骤(I.e.2)中混合在（I.e.l)中得到的混合物。在其中使用含有磷和氧 的盐和/或酸的本发明优选实施方案中，因此可以例如使用在溶液中的含有磷和氧的盐和/ 或酸的总浓度是所用溶液、优选所用水溶液的0.1-90重量％。但是根据本发明，根据本发明 特定和优选的实施方案，优选使用含有磷和氧的盐和/或酸的浓度是〇. 5-70重量％，更优选 1-50重量％，更优选5-40重量％，更优选10-35重量％，更优选15-30重量％和甚至更优选 18-25重量％。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(I. j)中，优选 的含有磷和氧的盐和/或酸的浓度是基于所用溶液总重量计的19-22重量％。在本发明方法 的另一个方案中，其中在（I.e.l)中得到的混合物是在（I. e . 2)中与含磷的溶液、优选与一 种或多种含磷的酸、更优选与磷酸混合，优选使用在溶液中的含有磷和氧的盐和/或酸的总 浓度是所用溶液、优选所用水溶液的5-99重量％。但是根据本发明，根据本发明特定和优选 的实施方案，优选使用含有磷和氧的盐和/或酸的浓度是10-98重量％，更优选30-95重 量％，更优选50-92重量％，更优选60-90重量％，更优选70-89重量％，甚至更优选80-88重 量％。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤（I.j)中，优选的含有 磷和氧的盐和/或酸的浓度是基于所用溶液总重量计的83-87重量％。
[0087] 在本发明方法的其中在（I. e . 1)中得到的混合物是在（I. e. 2)中与含磷的溶液混 合的特别实施方案中，在(I. g)、（I .h)和/或(I. i)中相应得到的经任选干燥和/或煅烧的挤 出物然后根据本发明方法或其特定和优选的实施方案在随后的步骤(I. j)中用含磷的溶液 浸渍。根据本发明方法，在这些优选实施方案中，在（I.j)中得到的经浸渍的挤出物在本发 明方法或其特定和优选的实施方案中任选地在另一个步骤（I.k)中干燥，和在本发明方法 或其特定和优选的实施方案中任选地在另一个步骤(1.1)中煅烧。因此，在所述实施方案中 的制备包括将磷在(I. e. 2)中和在(I. j)中两次引入一种或多种金属氧化物和/或其前体化 合物中。但是，特别优选的是本发明催化剂制备方法的实施方案，其中没有进行用磷或含磷 化合物浸渍在（I.g)、（I.h)和/或（I.i)中得到的挤出物的操作，从而能提供制备本发明催 化剂的特别有效的方法。
[0088] 在本发明催化剂制备方法中，尤其是在本申请中所述的特定和优选实施方案中， 原则上对于在步骤（I.a)中提供的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石的性能和尤 其是其粒径和/或形态没有限制。但是，根据在步骤(I.a)中提供的沸石的粒径，在本发明方 法中任选地进行一个或多个步骤，优选在步骤(I.b)中浸渍之后或在步骤(I. c)中任选干燥 之后或在步骤(I. d)中任选煅烧之后进行，从而使得一种或多种沸石达到优选的粒径。在这 方面，首先对于一种或多种沸石的粒径没有特别的限制，前提是此粒径适用于进行在本发 明方法中的其它步骤，尤其是根据本发明特定和优选的实施方案，并且粒径应当尤其适用 于进行在步骤(I.g)中进行挤出，更特别是根据挤出体的尺寸和/或形状。因此，在本发明方 法的具体实施方案中，在步骤（I.b)中浸渍之后或在步骤（I.c)中任选干燥之后或在步骤 (I.d)中任选煅烧之后，进行一个或多个步骤，从而使得一种或多种经过浸渍和任选干燥 和/或煅烧的MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石达到在5-1000μπι范围内的粒径D 5Q。在本发明方 法的其它优选实施方案中，一个或多个上述步骤之后，一种或多种沸石在一个或多个步骤 中达到10-750μπι的粒径D 5Q，更优选30-500μπι，更优选50-300μπι，更优选70-200μπι和甚至更优 选80-150μπι。在本发明方法的其它优选实施方案中，在步骤（I. b)中浸渍之后或在步骤 (I. c)中干燥之后或在步骤（I. d)中煅烧之后，一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧 的沸石在一个或多个步骤中达到90_120μπι的粒径D5Q。根据本发明，关于使得一种或多种沸 石达到特定或优选粒径D 5Q的步骤的数目和方式没有限制，所以可以在原则上使用任何合适 的用于此目的的方法。但是根据本发明，在一个或多个的步骤（I.b)和任选步骤（I.c)和 (I.d)之后，一种或多种沸石优选进行一个或多个研磨步骤。
[0089]因此，根据本发明，优选的是本发明催化剂制备方法的实施方案，和尤其是其特别 或优选实施方案之一的催化剂的制备方法，其中在（I . b)中浸渍或在（I. c)中干燥或在 (I.d)中煅烧之后，使得一种或多种经浸渍的MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石达到5-1000μπι 的粒径D5Q，更优选10-750μπι，更优选30-500μπι，更优选50-300μπι，更优选70-200μπι，更优选 80-150μηι，甚至更优选90-120μηι，这优选通过研磨进行。
[0090]根据本发明，在本发明方法中，干燥步骤是根据一个或多个步骤（I.c)、（I.h)和/ 或（I.k)进行的。关于在一个或多个这些步骤中实现任选干燥的方式，原则上没有限制，所 以干燥可以在任何合适的温度和在任何合适的气氛中进行。因此，任选的干燥可以在保护 气体气氛或空气中进行，任选的干燥优选在空气中进行。关于进行干燥的温度，可以例如选 择温度在50-220°C的范围内。根据本发明，根据一个或多个步骤(I. C)、（I.h)和/或（I.k)的 任选干燥是在70-180°C的温度下进行，更优选80-150°C，更优选90-130°C，更优选在100-125°C的范围内。在本发明方法的特别优选实施方案中，根据一个或多个步骤(I. c)、（I.h) 和/或（I.k)的干燥是在110-120°C的温度下进行。关于一个或多个任选干燥步骤的时间，尤 其是在本发明方法的特定和优选实施方案中，没有特别的限制，前提是可以实现适用于其 它工艺步骤的干燥，例如干燥步骤进行1-50小时之后。在本发明方法的具体实施方案中，任 选的干燥进行5-40小时，更优选为8-30小时，更优选为10-25小时，更优选为12-20小时，更 优选为14-18小时。
[0091]因此，根据本发明，优选的是本发明催化剂制备方法的实施方案，尤其是根据其中 任一个特别或优选实施方案的催化剂，其中在（I.c)、（I.h)和/或（I.k)中的干燥是在50-220°C的温度下进行，优选70-180°C，更优选80-150°C，更优选90-130°C，更优选100_125°C， 更优选 110-120°C。
[0092]关于根据本发明的任选煅烧步骤，对于任选干燥步骤的描述原则上同样适用，所 以对于进行煅烧的温度或气氛没有特别的限制，和对于根据本发明特定和优选实施方案的 煅烧时间也没有特别的限制，前提是煅烧产物是适用于在本发明方法的其它步骤中加工的 中间体，从而得到本发明催化剂。因此，例如关于在一个或多个任选步骤(I.d)、（I.i)和/或 (1.1)中的任选煅烧操作的温度，可以选择300-850°C的温度，优选选择温度为350-750°C， 更优选400-700 °C，更优选450-650 °C，甚至更优选480-600 °C。在本发明的其它优选实施方 案中，在一个或多个任选的步骤(I.d)、（I. i)和/或（I. 1)中的煅烧操作是在500-550°C下进 行。关于其中根据一个或多个上述本发明方法的步骤进行任选煅烧操作的气氛，此气氛可 以是惰性气氛或空气，在一个或多个任选步骤（I.d)、（I.i)和/或（1.1)中的任选煅烧操作 优选在空气中进行。最后，对于在任选的步骤(I.d)、（I.i)和/或（1.1)中的煅烧时间也没有 特别的限制，前提是煅烧产物适用于在制备本发明催化剂、尤其根据本发明任何一个特别 或优选实施方案的催化剂的方法中进一步使用，尤其是作为在任选步骤(I.d)和/或（I.i) 中的中间体。因此，在一个或多个任选煅烧步骤(I.d)、（I.i)和/或（1.1)中的煅烧时间可以 例如是0.5-20小时，优选1-15小时，更优选为2-10小时，更优选为3-7小时，特别优选是4-5 小时。
[0093]因此，根据本发明，优选的是本发明催化剂、尤其根据本发明任何一个特别或优选 实施方案的催化剂的制备方法的实施方案，其中在（I. d)、（I. i)和/或（I. 1)中的煅烧是在 300-850 °C的温度下进行，优选350-750 °C，更优选400-700 °C，更优选450-650 °C，更优选 480-600 °C，更优选500-550 °C。
[0094] 在本发明方法的步骤（I.b)和（I. j)中，一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的 沸石首先用含有一种或多种碱土金属的溶液浸渍，或经任选干燥和/或煅烧的挤出物用含 磷的溶液浸渍。根据本发明，对于步骤(I .b)或对于步骤(I. j)，关于用于此目的溶剂的类型 和/或数目没有限制。因此，可以原则上在步骤（I.b)和（I.j)中使用任何合适的溶剂或溶剂 混合物，前提是其适用于相应地浸渍所述材料，尤其是根据本发明特定和优选的实施方案。 这同样适用于在步骤(I.e)或（I.e.3)中用于制备混合物的一种或多种溶剂，前提是用于此 目的的一种或多种溶剂适用于在步骤(I.f)中进行均化和在步骤(I.g)中进行挤出。例如， 可以在一个或多个步骤(I.b)、（I.j)和/或（I.e)或（I.e.3)中使用一种或多种选自以下的 溶剂:醇，水，两种或更多种醇的混合物，以及水和一种或多种醇的混合物。在本发明优选实 施方案中，在(I.b)、（I.j)和/或（I.e)或（I.e. 3)中使用的一种或多种溶剂是选自（Q-C6)-醇，水，两种或更多种(Q-C6)-醇的混合物，以及水和一种或多种(&-〇〇-醇的混合物;一种 或多种溶剂更优选选自（Q-C4)-醇，水，两种或更多种(Q-C4)-醇的混合物，以及水和一种 或多种（Q-C4)-醇的混合物。在其它优选实施方案中，在步骤（I. b)、（ I. j)和/或（I. e)或 (I.e.3)中的一种或多种溶剂是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、和它们的两种或更多 种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、水和它们的两种或更多种的混合物，溶剂甚至更优选 是水，优选是蒸馏水。
[0095]因此，根据本发明，优选的是本发明催化剂、尤其是根据任一个特别或优选实施方 案的催化剂的制备方法的实施方案，其中在（I.b)和/或（I. j)或（I. e. 2)中使用的溶液和/ 或在(I.e)或（I.e. 3)中制备的混合物含有一种或多种选自以下的溶剂:醇，水，两种或更多 种醇的混合物，以及水和一种或多种醇的混合物；优选选自（Q-C6)醇，水，两种或更多种 (&-〇〇醇的混合物，和水和一种或多种(&-〇〇醇的混合物;更优选(&-C4)醇，水，两种或更 多种(&-C4)醇的混合物，和水和一种或多种(Q-C4)醇的混合物;更优选选自甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、水和它们的两种或更多种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、水和它们的两种 或更多种的混合物，溶剂更优选是水，优选是蒸馏水。
[0096]在本发明催化剂制备方法的步骤（II)中，在步骤（I)中提供的催化剂用一种或多 种甲硅烷基化剂处理。根据本发明，对于可以在步骤（II)中用于处理催化剂的一种或多种 甲硅烷基化剂没有特别的限制，原则上可以使用任何合适的甲硅烷基化剂或甲硅烷基化剂 的组合，前提是在步骤（I)中提供的催化剂能在步骤(II)的处理期间被至少部分地甲硅烷 基化。因此，例如，一种或多种甲娃烷基化剂优选选自烷基^娃氣烧、烷基烷氧基硅烷、卤代 烷基硅烷和它们的两种或更多种的混合物。但是根据本发明催化剂制备方法特别优选的 是，一种或多种甲硅烷基化剂含有一种或多种烷基二硅氮烷，其中甚至更优选一种或多种 甲娃烷基化剂由一种或多种烷基^娃氣烧组成。
[0097] 关于在一种或多种甲硅烷基化剂中优选包含的烷基烷氧基硅烷，对于可以在本发 明方法步骤(II)中用作甲硅烷基化剂的具体烷基烷氧基硅烷的类型或数目没有特别的限 制。特别是，对于可以在四个硅烷位置中存在的烷基和烷氧基链的数目没有特别的限制，其 中优选一种或多种烷基烷氧基硅烷选自三烷基烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，和它们的 两种或更多种的混合物。另外，关于在烷基烷氧基硅烷中分别存在的烷基和烷氧基，对于烷 基和烷氧基链的长度也没有特别的限制，前提是一种或多种烷基烷氧基硅烷能在本发明方 法步骤(II)中与催化剂反应以使得其至少一部分可以被甲硅烷基化。另外，对于所述烷基 和烷氧基是支化的还是未支化的，或是被与氢不同的其它结构部分取代的，也没有限制。因 此，例如，烷基链可以选自任选支化和/或任选取代的(C1-C6)烷基，其中优选烷基链是各自 独立地选自任选支化和/或任选取代的(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，和更优选是任选 支化和/或任选取代的（C1-C3)烷基。但是根据本发明优选的是，烷基链是各自独立地选自 未取代的烷基，更优选未取代和未支化的烷基，其中烷基更优选是各自独立地选自甲基、乙 基或丙基，其中烷基更优选是选自乙基和甲基。因此，根据本发明催化剂制备方法特别优选 的是，烷基烷氧基硅烷是选自甲氧基二甲基硅烷，乙氧基二甲基硅烷，丙氧基二甲基硅烷， 甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲 氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物，其中根据本发明特别优选 的是，烷基烷氧基硅烷是选自甲氧基二甲基硅烷，乙氧基二甲基硅烷，甲基二甲氧基硅烷， 甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，和它们的两种或更多种的混合 物。
[0098] 关于在本发明方法步骤（II)中使用的一种或多种甲硅烷基化剂中优选包含的卤 代烷基硅烷，就如对于烷基烷氧基硅烷所述那样，对于可以使用的卤代烷基硅烷的数目或 具体类型没有特别的限制，前提是在步骤(II)中处理的至少一部分催化剂当与所述一种或 多种卤代烷基硅烷接触时被甲硅烷基化。因此，对于其中所含的卤代基团的类型或数目或 者烷氧基的类型或数目，没有特别的限制，所以所述硅烷化合物的四个基团位置可以各自 独立地是卤代基团或烷基。但是根据本发明优选的是，卤代烷基硅烷是选自二卤代二烷基 硅烷。关于在卤代烷基硅烷中存在的或优选在二卤代二烷基硅烷中存在的烷基链，没有特 别的限制，原则上对于在烷基链中的碳原子数目或所述链是支化或未支化的、或烷基链是 取代的或未取代的，都没有限制。因此，例如，烷基链可以选自任选支化和/或任选取代的 (C1-C6)烷基，其中优选一种或多种烷基链是各自独立地选自任选支化和/或任选取代的 (C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，和更优选是任选支化和/或任选取代的(C1-C3)烷基。根 据本发明进一步优选的是，卤代烷基硅烷的烷基是未取代的烷基，更优选是未支化和未取 代的烷基，所以特别优选的是，烷基各自独立地选自甲基、乙基或丙基，甚至更优选其中烷 基是各自独立地选自乙基和甲基。关于在烷基硅烷中所含的一种或多种卤代基团，它们各 自独立地选自卤素和拟卤素，优选选自CN、F、Cl、Br和I，更优选选自CN、C1和Br，其中甚至更 优选卤代基团各自独立地是C1或Br，一种或多种卤代基团特别优选是C1。因此，根据本发明 方法，其中一种或多种甲娃烷基化剂含有一种或多种卤代烷基硅烷，它们优选含有二氯二 甲基硅烷和/或二氯二乙基硅烷，更优选二氯二甲基硅烷，其中甚至更优选的是，在一种或 多种甲硅烷基化剂中所含的优选的一种或多种卤代烷基硅烷是二氯二甲基硅烷和/或二氯 二乙基硅烷，甚至更优选其中二氯二甲基硅烷优选是二卤代二烷基硅烷，用作在步骤（II) 中的甲娃烷基化剂。
[0099] 关于在步骤(II)中使用的一种或多种甲硅烷基化剂中优选含有的烷基二硅氮烷， 可以使用任何可考虑的烷基二硅氮烷的类型或者数目，前提是在步骤（I)中提供的至少一 部分催化剂可以被甲硅烷基化。因此，关于优选用于本发明方法中的烷基二硅氮烷的一种 或多种烷基，对于其中所含的烷基的数目或类型没有特别的限制。因此，各自独立地，烷基 二硅氮烷结构的七个取代基可以是未取代的或被烷基取代，前提是至少一个取代基是烷 基，其中优选至少一个硅烷结构部分被烷基取代。但是根据本发明优选的是，一种或多种甲 硅烷基化剂包含一种或多种六烷基二硅氮烷，其中每个硅烷结构部分分别被三个烷基取 代。关于在步骤(II)中使用的一种或多种甲硅烷基化剂中所含的烷基二硅氮烷中存在的和 在特别优选六烷基二硅氮烷中存在的烷基结构部分，所述烷基可以各自独立地是支化或未 支化的和/或取代或未取代的。关于烷基的链长度，也没有特别的限制，所以烷基可以各自 独立地选自任选支化和/或任选取代的(C1-C6)烷基，其中优选一种或多种烷基是选自任选 支化和/或任选取代的（C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，和更优选选自任选支化和/或任 选取代的（C1-C3)烷基。但是根据本发明优选的是，烷基是未取代的烷基，更优选烷基是未 支化和未取代的，所以根据本发明特别优选的是，烷基各自独立地选自甲基、乙基或丙基， 其中甚至更优选烷基是选自乙基和甲基。因此，根据本发明特别优选的是，在步骤(II)中的 一种或多种甲娃烷基化剂含有六甲基二娃氮烧和/或六乙基二娃氮烧，优选六甲基二娃氮 烷，其中甚至更优选六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，优选六甲基二硅氮烷，用作在本发 明方法步骤(II)中的一种或多种甲硅烷基化剂。
[0100] 关于在步骤（II)中用于处理催化剂的条件，对于温度、压力或其它反应参数例如 特别是进行所述步骤所用的气氛，没有特别的限制，前提是在步骤(1)中提供的至少一部分 催化剂可以被甲硅烷基化。因此，关于在步骤（II)中用于处理催化剂的温度，可以使用任何 合适的温度。因此，例如步骤(II)可以在加热下进行，其中优选加热在40-150 °C的温度下进 行，更优选50-130°C，更优选60-110°C，更优选70-100°C，甚至更优选75-95°C。根据本发明 特别优选的是，在步骤(II)中的甲硅烷基化是在80-90°C的温度下进行。
[0101] 关于在本发明方法的步骤(II)中进行甲硅烷基化所用的气氛，可以使用任何合适 的气氛，前提是在步骤(1)中提供的至少一部分催化剂能在步骤(II)中被甲硅烷基化。根据 本发明方法的特定和优选的实施方案，其中使用的甲硅烷基化剂是对空气敏感的，因此优 选的是，在步骤（II)中的甲硅烷基化是在惰性气氛中进行，例如在含有一种或多种稀有气 体和/或氮气的气氛中，包括它们的两种或更多种的组合，优选在含有氩气和/或氮气的气 氛中，其中甚至更优选步骤(II)在氮气气氛中进行。
[0102] 关于用于在本发明方法的步骤（II)中进行甲硅烷基化的装置，没有特别的限制， 所以可以原则上使用任何合适的装置，前提是在步骤(1)中提供的至少一部分催化剂可以 被有效地甲硅烷基化。但是根据本发明方法优选的是，在步骤（II)中的甲硅烷基化是在反 应器中进行，特别是在催化剂在步骤（II)中加热用于甲硅烷基化处理的情况下。关于可以 为此优选使用的反应器的类型也没有限制，所以固定床以及流化床反应器可以用于此目 的。但是根据本发明方法特别优选的是，在步骤（II)中的甲硅烷基化是在固定床反应器中 进行。
[0103] 除了在本申请中描述的本发明用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂、尤其是根 据其特定和优选的实施方案之外，本发明也涉及用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂， 其可以通过本发明制备方法获得，即包括催化剂本身，其可以例如通过本发明制备方法获 得，但是不是必须通过此方法制备。更特别是，因此，本发明涉及用于将含氧化合物转化成 烯烃的催化剂，其可以通过本发明方法制备，尤其是根据在本申请中描述的特定和优选实 施方案制备，但是可以或已经通过适用于此目的的其它方法制备。
[0104] 因此，根据本发明，优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂的实施方案， 其中催化剂、尤其是根据本发明任何一个特别或优选实施方案的催化剂可以通过本发明催 化剂制备方法获得，优选通过本发明方法的任何一个特别或优选的实施方案获得。
[0105] 除了用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂及其制备方法之外，本发明也涉及将 含氧化合物转化成烯烃的方法。更特别是，本发明涉及这样的方法，包括：
[0106] (1)提供含有一种或多种含氧化合物的气流；
[0107] (2)使得气流与根据本发明的催化剂接触。
[0108] 关于可以用于将含氧化合物转化成烯烃的本发明方法中的催化剂，原则上没有限 制，前提是其是根据本发明的催化剂，可以例如通过本发明方法获得，和前提是此催化剂适 用于将至少一种含氧化合物转化成至少一种烯烃。这尤其适用于根据本发明特定和优选实 施方案的本发明催化剂。
[0109] 这同样相应地适用于根据（1)在气流中存在的一种或多种含氧化合物，所以原则 上在本发明方法中对于此化合物没有限制，前提是根据（1)在气流中存在的一种或多种含 氧化合物当根据(2)接触时，可以被本发明催化剂、尤其是根据本发明特定和优选实施方案 的催化剂转化成至少一种烯烃。但是根据本发明优选的是，根据（1)在气流中存在的一种或 多种含氧化合物是选自脂族醇，醚，羰基化合物，和它们的两种或更多种的混合物。更优选， 一种或多种含氧化合物是选自（&-C6)-醇，二(&-C3)烷基醚，（&-C6)-醛，（C 2_C6)-酮，和它 们的两种或更多种的混合物;更优选选自（Q-C4)-醇，二(Q-C2)烷基醚，（Q-C4)-醛，（C 2_ C4)_酮，和它们的两种或更多种的混合物。在本发明的其它优选实施方案中，根据（1)的气 流含有一种或多种选自以下的含氧化合物：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，二甲醚，二乙 基醚，乙基甲基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，甲醛，二甲基酮，和它们的两种或更多种的混 合物;一种或多种含氧化合物更优选选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙基醚，乙基甲基醚，和它 们的两种或更多种的混合物。在本发明方法的特别优选的实施方案中，为了将含氧化合物 转化成烯烃，根据（1)的气流含有甲醇和/或二甲醚作为一种或多种含氧化合物，和在根据 (1)的气流中存在的含氧化合物更优选是二甲醚。
[0110]因此，根据本发明，优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其 中根据（1)的气流含有一种或多种选自以下的含氧化合物:脂族醇，醚，羰基化合物和它们 的两种或更多种的混合物，优选选自（&-C6 )醇，二(&-C3 )烷基醚，（Q-C6 )醛，（C2-C6 )酮，和 它们的两种或更多种的混合物;更优选选自（&-C4)醇，二(&-C2)烷基醚，（&-C4)醛，（C 2-C4) 酮，和它们的两种或更多种的混合物；更优选选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，二甲 醚，二乙基醚，乙基甲基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，甲醛，二甲基酮，和它们的两种或更多 种的混合物;更优选选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙基醚，乙基甲基醚，和它们的两种或更多 种的混合物;气流更优选含有甲醇和/或二甲醚，更优选二甲醚。
[0111]另一方面，关于用于将含氧化合物转化成烯烃的方法中在根据（1)中的气流中的 含氧化合物含量，也根据本发明没有限制，前提是当气流在(2)中与本发明催化剂接触时， 至少一种含氧化合物能被转化成至少一种稀经。在优选实施方案中，在根据（1)的气流中的 含氧化合物的含量是在基于总体积计的5-100体积％的范围内，此含量尤其是基于处于 200-700°C温度和101.3kPa压力下的气流计，优选250-650°C的温度，更优选300-600°C，更 优选350-560°C，更优选400-540°C，更优选430-520 °C，和更优选450-500°C，以及压力为 101.3kPa。根据本发明，进一步优选在根据(1)的气流中的含氧化合物含量是10-99体积％， 更优选15-95体积％，更优选20-90体积％，更优选25-80体积％，更优选30-70体积％，更优 选30-60体积％和更优选30-50体积％。在本发明用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的特 别优选实施方案中，在根据(1)的气流中的含氧化合物含量是30-45体积％。
[0112]因此，根据本发明，优选的是将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其中在 根据(1)的气流中的含氧化合物含量是基于总体积计的5-100体积％，优选10-99体积％，更 优选15-95体积％，更优选20-90体积％，更优选25-80体积％，更优选30-70体积％，更优选 30-60体积％，更优选30-50体积％，和更优选30-45体积％。
[0113] 关于在本发明方法中在根据（1)的气流中的其它组分，原则上没有限制，前提是此 气流适用于当在步骤(2)中与本发明催化剂接触时将至少一种含氧化合物转化成至少一种 烯烃。另外，例如，与在根据(1)的气流中的一种或多种含氧化合物一起，也可以存在一种或 多种惰性气体，例如一种或多种稀有气体，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水和它们的两种或更 多种的混合物。在本发明的特定实施方案中，本发明方法的根据（1)的气流含有一种或多种 含氧化合物，并且含有水。
[0114] 关于其中一种或多种含氧化合物和水一起存在于根据（1)的气流中的的那些优选 实施方案，原则上对于可存在的水含量没有限制，前提是当在步骤(2)中气流与本发明催化 剂接触时，在气流中的至少一种含氧化合物被转化成至少一种烯烃。但是在这些优选实施 方案中，优选的是在气流中的水含量是基于总体积计的5-60体积％，水含量更优选是10-55 体积％，更优选20-50体积％，更优选30-45体积％。
[0115] 因此，根据本发明，优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其 中水存在于根据(1)的气流中，优选是基于总体积计的5-60体积％，优选10-55体积％，更优 选20-50体积％，更优选30-45体积％。
[0116] 在本发明用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的特别优选实施方案中，在（1)中 提供的气流是来自初级反应，优选来自一种或多种醇向一种或多种醚的转化，尤其是选自 以下的一种或多种醇的转化：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，和它们的两种或更多种的混合 物;更优选选自甲醇，乙醇，正丙醇，和它们的两种或更多种的混合物;在（1)中提供的气流 更优选来自甲醇和/或乙醇和甲醇的初级反应，更优选被至少部分地转化成一种或多种二 (&-C2)烷基醚，优选被转化成一种或多种二(Q-C2)烷基醚，选自二甲醚、二乙基醚、乙基甲 基醚和它们的两种或更多种的混合物。例如，在特别优选的实施方案中，在（1)中提供的气 流来自甲醇向二甲醚转化的初级反应。
[0117] 在本发明方法的特别优选实施方案中，其中在（1)中提供的气流来自一种或多种 醇的初级反应，原则上对于一种或多种醇转化的反应和其反应产物没有特别的限制，前提 是能获得含有一种或多种含氧化合物的气流，并当此气流在(2)中与本发明催化剂接触时 能将至少一种含氧化合物转化成至少一种烯烃。在这些特定实施方案中，还优选的是，初级 反应将至少一种醇转化成至少一种醚、尤其是至少一种二烷基醚，初级反应更优选是脱水 反应，其中水作为副产物得到，得到一种或多种二烷基醚。在本发明特定和优选的实施方案 中，其中在（1)中提供的气流来自初级反应，在本发明方法中特别优选的是这种来自初级反 应的气流直接且未经处理就供应给本发明方法的步骤(1)。
[0118] 关于在本发明将含氧化合物转化成烯烃方法的步骤(2)中气流与本发明催化剂的 接触方式，原则上没有限制，前提是可以实现至少一种含氧化合物向至少一种烯烃的转化。 这例如适用于进行接触（2)的温度。因此，例如，在本发明方法的步骤（2)中，接触可以在 200-700°C下进行，优选选择250-650°C的温度，更优选300-600°C，更优选350-560°C，更优 选400-540°C和更优选430-520°C。在本发明的特别优选的实施方案中，根据本发明方法(2) 的接触是在450-500 °C下进行。
[0119] 因此，根据本发明，优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其 中根据（2)的接触在200-700°C的温度下进行，优选250-650°C，更优选300-600°C，更优选 350-560 °C，更优选400-540 °C，更优选430-520 °C，和更优选450-500 °C。
[0120] 这同样相应地适用于在本发明方法步骤(2)中气流与本发明催化剂接触的压力。 因此，接触可以原则上在任何所需的压力下进行，前提是这允许通过气流与催化剂接触将 至少一种含氧化合物转化成至少一种烯烃。因此，例如在步骤（2)的接触中，压力可以在 0.1-10巴的范围内，压力在本申请中表示绝对压力，因此在接触中的1巴压力对应于 1.03kPa的标准压力。根据本发明，在步骤(2)中的接触优选在0.3-7巴的压力下进行，更优 选0.5-5巴，更优选0.7-3巴，更优选0.8-2.5巴和更优选0.9-2.2巴。在本发明用于将含氧化 合物转化成烯烃的方法的特别优选实施方案中，在步骤(2)中的接触是在1-2巴的压力下进 行。
[0121]因此，根据本发明，优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其 中根据(2)的接触是在0.1-10巴的压力下进行，优选0.3-7巴，更优选0.5-5巴，更优选0.7-3 巴，更优选〇. 8-2.5巴，更优选0.9-2.2巴，和更优选1-2巴。
[0122] 另外，关于进行本发明用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的方式没有特别的限 制，所以可以使用连续或非连续方法，非连续方法可以例如以间歇方法的形式进行。但是根 据本发明，优选本发明用于转化含氧化合物的方法是作为连续方法进行。因此，根据本发 明，优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其中此方法是连续方法。
[0123] 关于连续方法的这些优选实施方案，对于选择空速没有限制，前提是能将含氧化 合物转化成烯烃。因此，可以选择例如在步骤(2)的接触操作中，空速(WHSV =重量小时速 度，是作为单位为kg/h的含氧化合物反应物料流与在反应器中的单位为kg的沸石量之比计 算的）是在0.5-501Γ 1的范围内，优选选择空速为1-301Γ1，更优选2-201Γ1，更优选3-151Γ 1和更 优选4-101Γ1。在本发明用于转化含氧化合物的方法的特别优选实施方案中，在步骤(2)用于 气流接触的空速是5-71Γ 1。
[0124] 关于根据本发明用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的特别实施方案中的优选 空速，它们是优选与含氧化合物在特定范围内的转化率相关的。因此，根据本发明方法的特 定和优选实施方案的空速可以在含氧化合物转化率的范围内建立，例如50-99.9 %。但是根 据本发明，根据特定和优选的实施方案，空速优选在含氧化合物转化率为70-99.5 %、更优 选90-99 %、更优选95-98.5 %、更优选96-98 %和更优选96.5-97.5 %的范围内建立。但是根 据本发明，进一步优选的是，在本发明方法中在步骤(2)中接触气流过程中的空速是在含氧 化合物的96.5-99.9%或更大的全部转化率下建立的，更优选97.5-99.9%或更大，更优选 98-99.9 %或更大，更优选99-99.9 %或更大和更优选99.5-99.9 %或更大的含氧化合物转 化率。
[0125] 因此，根据本发明优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案，其 中在根据(2)的接触过程中的空速是在0.5-501Γ 1的范围内，优选1-301Γ1，更优选2-201Γ1，更 优选3-151Γ 1，更优选4-1(^1，更优选5-71Γ1。
[0126] 如上所述和在本发明的实施例中所述，可以实现在本文所述转化含氧化合物方法 中的本发明催化剂的特别长的使用寿命，尤其是关于本发明方法的特定和优选的实施方 案。因此惊奇地发现，在此方法必须中断以进行催化剂的再生之前，使用本发明催化剂可以 显著提高催化剂的使用寿命，至少在使用这种催化剂批料与使用现有技术的催化剂相比的 情况下如此。因此根据本发明特别优选的是，选择长使用寿命用于在任何一个特别或优选 的空速下将含氧化合物转化成烯烃的方法，如在本申请中描述的。
[0127] 因此，使用寿命优选在50-450小时的范围内，更优选100-400小时，更优选150-375 小时，更优选200-350小时，更优选225-325小时，更优选250-310小时。更特别是，基于进行 本发明方法时的特定和优选的空速计，因此优选例如在0.5-501Γ 1空速下的使用寿命是50-450小时，更优选在Ι-βΟΙΓ1空速下的使用寿命是100-400小时，更优选在2-201^空速下的使 用寿命是150-375小时，更优选在3-151Γ 1空速下的使用寿命是200-350小时，和更优选在4-101Γ1空速下的使用寿命是225-325小时。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在不中断 的情况下进行连续方法期间，选择在5-71Γ 1空速下的催化剂使用寿命是250-310小时。如上 文关于在本发明方法中的特定和优选空速，关于选择使用寿命、尤其是选择使用寿命与特 定空速组合的特定和优选实施方案，涉及同时催化剂的全部转化和尤其是转化率为96.5-99.9 %或更大，优选97.5-99.9 %或更大，更优选98-99.9 %或更大，更优选99-99.9 %或更 大，更优选99.5-99.9%或更大，这关于在根据本发明方法（1)的气流中存在的一种或多种 含氧化合物转化率。
[0128] 因此，根据本发明，更优选的是用于将含氧化合物转化成烯烃的方法的实施方案， 其中在没有中断的情况下进行连续方法期间，催化剂的使用寿命是在50-450小时的范围 内，优选100-400小时，更优选150-375小时，更优选200-350小时，更优选225-325小时，更优 选250-310小时。
[0129] 本发明还涉及上述本发明催化剂、尤其是根据本申请所述特定和优选实施方案的 本发明催化剂的用途。根据本发明，原则上对于本发明催化剂的用途没有限制，所以催化剂 可以用于将含氧化合物转化成烯烃或任何可想到的催化方法中，其中催化剂显示关于化学 转化的相应催化作用。但是根据本发明，本发明催化剂优选用于以下方法中：甲醇向烯烃的 转化方法(ΜΤ0方法），二甲醚向烯烃的转化方法(DT0方法），甲醇向汽油的转化方法(MTG方 法），甲醇向烃的转化方法，生物质向烯烃和/或生物质向芳族化合物的转化方法，甲烷向苯 的转化方法，芳族化合物的烷基化方法或流化催化裂解方法(FCC方法）；优选用于甲醇向烯 烃的转化方法(ΜΤ0方法)和/或二甲醚向烯烃的转化方法(DT0方法）中。根据本发明特别优 选的是，根据本申请所述任何一个特定和优选实施方案的本发明催化剂用于以下方法中： 甲醇向丙烯的转化方法(MTP方法），甲醇向丙烯/丁烯的转化方法(MT3/4方法），二甲醚向丙 烯的转化方法(DTP方法），二甲醚向丙烯/丁烯的转化方法(DT3/4方法），和/或二甲醚向乙 烯/丙烯的转化方法(DT2/3方法）。
[0130]本发明包括以下实施方案，其中包括这里所述互相引用的这些实施方案的具体组 合：
[0131] 1. 一种用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其中催化剂含有一种或多种MFI、 MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的粒子，
[0132] 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金 属:1%&^和它们的两种或更多种的组合，
[0133] 其中催化剂具有9.0重量％或更小的吸水率，优选为8.0重量％或更小，更优选为 7.0重量％或更小，更优选为6.0重量％或更小，更优选为5.5重量％或更小，其中催化剂更 优选具有〇. 5-5.0重量％的吸水率，更优选为1.0-4.5重量％，更优选为1.5-4.0重量％，更 优选为2.0-3.5重量％，和更优选为2.5-3.0重量％。
[0134] 2.实施方案1的催化剂，其中一种或多种金属氧化物的粒子含有磷，磷是至少部分 地以氧化物形式存在。
[0135] 3.实施方案1或2的催化剂，其中一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含 有磷，磷是至少部分地以氧化物形式存在。
[0136] 4.实施方案1-3中任一项的催化剂，其中一种或多种沸石是MFI结构类型，其中优 选一种或多种MFI结构类型的沸石是选自ZSM-5，ZBM-10，[As-Si-0]-MFI，[Fe-Si-0]-MFI， [Ga-Si-0]_MFI，AMS-1B，AZ-1，硼-C，Boralite (：^11(^1^6，卩2-1，1^-105，单斜!1-25]\1-5，穆 丁钠石，NU-4，NU-5,硅分子筛，TS-1，TSZ，TSZ-III，TZ-01，USC-4，USI-108，ZBH，ZKQ-1B， ZMQ-TB和它们的两种或更多种的混合物，更优选选自ZSM-5、ZBM-10和它们的混合物，MFI结 构类型的沸石优选是ZSM-5。
[0137] 5.实施方案1-4中任一项的催化剂，其中碱土金属是选自Mg、Ca、Sr和它们的两种 或更多种的组合，其中优选碱土金属是Mg。
[0138] 6.实施方案1-5中任一项的催化剂，其中一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的 沸石含有一种或多种碱土金属的总量是0.1-20重量％，基于一种或多种MFI、MEL和/或MWW 结构类型沸石的总量计并作为金属计算，此总量优选是0.5-15重量％，更优选为1-10重 量％，更优选为2-7重量％，更优选为3-5重量％，更优选为3.5-4.5重量％，和更优选为3.8- 4.2重量％。
[0139] 7.实施方案1-6中任一项的催化剂，其中一种或多种金属氧化物是选自二氧化娃， 氧化铝，氧化钛，氧化错，铝-钛混合氧化物，铝-错混合氧化物，铝-镧混合氧化物，铝-错-镧 混合氧化物，钛-锆混合氧化物，和它们的两种或更多种的混合物;优选选自二氧化硅，氧化 铝，铝-钛混合氧化物，铝-错混合氧化物，铝-镧混合氧化物，铝-错-镧混合氧化物，和它们 的两种或更多种的混合物，其中更优选金属氧化物是氧化铝。
[0140] 8.实施方案1-7中任一项的催化剂，其中在催化剂中的沸石:金属氧化物的重量比 率是在10:90至95:5的范围内，优选在20:80至90:10的范围内，更优选在40:60至80:20的范 围内，更优选在45:55至70:30的范围内，更优选为50:50至75:25，和更优选在55:45至65:35 的范围内。
[0141] 9.实施方案2-8中任一项的催化剂，其中基于MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的 总重量和一种或多种金属氧化物的粒子的总重量的总和计并且作为元素计算，磷的总量是 在0.1-20重量％的范围内，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％，更优选2-7重量％，更优 选2.5-5重量％，更优选3-4.5重量％，更优选3.3-4.2重量％，更优选3.5-4重量％，和更优 选在3.6-3.8重量％的范围内。
[0142] 10.实施方案1-9中任一项的催化剂，其是成型体的形式，其含有一种或多种MFI、 MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的粒子的混合物。
[0143] 11. -种制备根据实施方案1-10中任一项的催化剂的方法，包括：
[0144] (I)提供含有一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧 化物的粒子的催化剂，
[0145] 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金 属:1%办^和它们的两种或更多种的组合;和
[0146] (II)用一种或多种甲硅烷基化剂处理催化剂；
[0147] (III)任选地煅烧在(II)中得到的被甲硅烷基化的催化剂。
[0148] 12.实施方案11的方法，其中步骤(1)包括：
[0149] (I ·a)提供一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
[0150] (I.b)用含有一种或多种碱土金属的溶液浸渍一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构 类型的沸石，这优选通过喷洒浸渍进行；
[0151] (I.c)任选地干燥在（I.b)中得到的一种或多种经浸渍的沸石；
[0152] (I.d)任选地煅烧在(I.b)或（I.c)中得到的一种或多种经浸渍的沸石；
[0153] (I. e)制备混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、MEL 和/或MWW结构类型的沸石、一种或多种溶剂、以及一种或多种金属氧化物的粒子和/或一种 或多种金属氧化物的一种或多种粒子的前体化合物；
[0154] (I.f)均化在（I.e)中得到的混合物；
[0155] (I.g)挤出在(I.f)中得到的均化混合物；
[0156] (I.h)任选地干燥在(I.g)中得到的挤出物；
[0157] (I. i)任选地煅烧在(I.g)或（I.h)中得到的挤出物。
[0158] 13.实施方案12的方法，其中步骤(I.e)包括：
[0159] (I.e. 1)制备混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、 MEL和/或MWW结构类型的沸石、以及一种或多种金属氧化物的粒子和/或一种或多种金属氧 化物的一种或多种粒子的前体化合物；
[0160] (I.e. 2)将在(I.e. 1)中得到的混合物与含磷的溶液混合，优选与磷酸混合；
[0161] (I.e. 3)将在(I.e. 2)中得到的混合物与一种或多种溶剂混合。
[0162] 14.实施方案12或13的方法，其中步骤(1)还包括：
[0163] (I. j)用含磷的溶浸渍任选地经干燥和/或煅烧的挤出物；
[0164] (I.k)任选地干燥在(I. j)中得到的经浸渍的挤出物；
[0165] (1.1)任选地煅烧在(I. j)或（I.k)中得到的挤出物。
[0166] 15.实施方案12-14中任一项的方法，其中在(I.b)中的浸渍或在(I.c)中的干燥或 在（I.d)中的煅烧之后使得一种或多种经浸渍的MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石达到5-ΙΟΟΟμπι 的粒径 D5Q，优选 10-750μπι，更优选30-500μπι，更优选50-300μπι，更优选70-200μπι，更优 选80-150μηι，和更优选90-120μηι，这优选通过研磨进行。
[0167] 16.实施方案12-15中任一项的方法，其中在（I.c)、（I.h)和/或（I.k)中的干燥是 在50-220°C的温度下进行，优选70-180°C，更优选80-150°C，更优选90-130°C，更优选100-125°C，和更优选 110_120°C。
[0168] 17.实施方案11-16中任一项的方法，其中在（I.d)、（I.i)、（1.1)和/或（III)中的 煅烧是在300-850°C的温度下进行，优选350-750°C，更优选400-700°C，更优选450-650 °C， 更优选480-600 °C，和更优选500-550 °C。
[0169] 18.实施方案12-17中任一项的方法，其中在(I.b)和/或（I.j)或（I.e. 2)中使用的 溶液和/或在（I.e)或（I.e. 3)中制备的混合物含有一种或多种选自以下的溶剂:醇，水，两 种或更多种醇的混合物，以及水和一种或多种醇的混合物;优选选自（Q-C6)醇，水，两种或 更多种(&-〇〇醇的混合物，以及水和一种或多种(&-〇〇醇的混合物;更优选(&-C4)醇，水， 两种或更多种(&-C4)醇的混合物，以及水和一种或多种(&-C4)醇的混合物;更优选选自甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水和它们的两种或更多种的混合物;更优选选自甲醇、乙醇、水和 它们的两种或更多种的混合物;溶剂更优选是水，优选蒸馏水。
[0170] 19.实施方案11 -18中任一项的方法，其中一种或多种甲硅烷基化剂是选自烷基二 娃氣烧，烷基烷氧基硅烷，卤代烷基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物，其中一种或多 种甲娃烷基化剂优选含有一种或多种烷基^娃氣烧。
[0171] 20.实施方案19的方法，其中烷基二硅氮烷是选自六烷基二硅氮烷，其中烷基彼此 独立地优选选自任选支化和/或任选取代的（Cl-C6)烷基，优选(Cl-C5)烷基，更优选(C1 -C4)烷基，和更优选任选支化和/或任选地取代的(C1-C3)烷基，其中更优选烷基各自独立地 选自任选取代的甲基、乙基或丙基，其中更优选烷基是选自乙基和甲基，其中甚至更优选烷 基二娃氮烧是六甲基二娃氮烧和/或六乙基二娃氮烧，优选六甲基二娃氮烧。
[0172] 21.实施方案19或20的方法，其中烷基烷氧基硅烷是选自三烷基烷氧基硅烷，烷基 三烷氧基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物，其中三烷基烷氧基硅烷和烷基三烷氧基 硅烷的烷基链各自独立地优选选自任选支化和/或任选取代的（C1-C6)烷基，优选(C1-C5) 烷基，更优选(C1-C4)烷基，和更优选任选支化和/或任选取代的（C1-C3)烷基，其中更优选 烷基各自独立地选自任选取代的甲基、乙基或丙基，其中更优选烷基是选自乙基和甲基，其 中甚至更优选烷基烷氧基硅烷是选自甲氧基三甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，丙氧基三甲 基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙 基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物;更优选选自甲氧基 三甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅 烷，乙基三乙氧基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物。
[0173] 22.实施方案19-21中任一项的方法，其中卤代烷基硅烷是选自二卤代二烷基硅 烷，其中二卤代二烷基硅烷的烷基链各自独立地优选选自任选支化和/或任选取代的（C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，和更优选任选支化和/或任选取代的(C1-C3)烷基，其中更优选烷基各自独立地选自任选取代的甲基、乙基或丙基，其中更优选烷基 是选自乙基和甲基，和
[0174] 其中卤代基团各自独立地选自卤素和拟卤素，优选选自CN、F、Cl、Br和I，更优选选 自CN、C1和Br，其中更优选卤代基团各自独立地是C1或Br，优选C1，和
[0175] 其中卤代烷基硅烷优选是二氯二甲基硅烷和/或二氯二乙基硅烷，优选二氯二甲 基硅烷。
[0176] 23.实施方案11 -22中任一项的方法，其中步骤(II)是在加热下进行的，优选在40-150°C的温度下进行，更优选50-130°C，更优选60-110°C，更优选70-100°C，更优选75-95°C， 和更优选80-90 °C。
[0177] 24.用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其可以通过根据实施方案11-23中任 一项的方法获得。
[0178] 25. -种将含氧化合物转化成烯烃的方法，包括：
[0179] (1)提供含有一种或多种含氧化合物的气流；
[0180] (2)使得气流与根据实施方案1-10和24中任一项的催化剂接触。
[0181] 26.实施方案25的方法，其中根据(1)的气流含有一种或多种选自以下的含氧化合 物:脂族醇，醚，羰基化合物，和它们的两种或更多种的混合物;优选选自（CrQO醇，二(&-C3)烷基醚，（Q-C6)醛，（C 2-C6)酮和它们的两种或更多种的混合物;更优选选自（Q-C4)醇， 二(&-C2)烷基醚，（&-C4)醛，（C 2-C4)酮和它们的两种或更多种的混合物;更优选选自甲醇， 乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，二甲醚，二乙基醚，乙基甲基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，甲 醛，二甲基酮和它们的两种或更多种的混合物;更优选选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙基醚， 乙基甲基醚和它们的两种或更多种的混合物;气流更优选含有甲醇和/或二甲醚，更优选二 甲醚。
[0182] 27.实施方案25或26的方法，其中在根据（1)的气流中的含氧化合物的含量是在基 于总体积计5-100体积％的范围内，优选10-99体积％，更优选15-95体积％，更优选20-90体 积％，更优选25-80体积％，更优选30-70体积％，更优选30-60体积％，更优选30-50体积％， 和更优选30-45体积％。
[0183] 28.实施方案25-27中任一项的方法，其中在根据（1)的气流中的水含量是在基于 总体积计的5-60体积％的范围内，优选10-55体积％，更优选20-50体积％，和更优选30-45 体积％。
[0184] 29.实施方案25-28中任一项的方法，其中根据(2)的接触操作是在200-700 °C的温 度下进行，优选250-650 °C，更优选300-600 °C，更优选350-560 °C，更优选400-540 °C，更优选 430-520 °C，和更优选450-500 °C。
[0185] 30.实施方案25-29中任一项的方法，其中根据(2)的接触操作是在0.1-10巴的压 力下进行，优选〇 . 3-7巴，更优选0.5-5巴，更优选0.7-3巴，更优选0.8-2.5巴，更优选0.9-2.2巴，和更优选1-2巴。
[0186] 31.实施方案25-30中任一项的方法，其中此方法是连续方法。
[0187] 32.实施方案31的方法，其中根据(2)的接触操作中的空速是在0.5-501Γ1的范围 内，优选UOh-1，更优选2-2011+1，更优选3-1511+1，更优选4-1 Oh-1，更优选5-711+1。
[0188] 33.实施方案32的方法，其中在没有中断情况下进行的连续方法期间，催化剂的使 用寿命是在50-450小时的范围内，优选100-400小时，更优选150-375小时，更优选200-350 小时，更优选225-325小时，和更优选250-310小时。
[0189] 34.根据实施方案1-10和24中任一项的催化剂在以下方法中的用途:含氧化合物 向烯烃转化的方法，甲醇向烯烃的转化方法(ΜΤ0方法），二甲醚向烯烃的转化方法(DT0方 法），甲醇向汽油的转化方法(MTG方法），甲醇向烃的转化方法，生物质向烯烃和/或生物质 向芳族化合物的转化方法，甲烷向苯的转化方法，芳族化合物的烷基化方法，或流化催化裂 解方法(FCC方法）；优选甲醇向烯烃的转化方法(MTO方法)和/或二甲醚向烯烃的转化方法 (DTO方法）；更优选甲醇向丙烯的转化方法(MTP方法），甲醇向丙烯/丁烯的转化方法(MT3/4 方法），二甲醚向丙烯的转化方法(DTP方法），二甲醚向丙烯/丁烯的转化方法(DT3/4方法）， 和/或二甲醚向乙烯/丙烯的转化方法(DT2/3方法）。 实施例
[0190] 水吸收/解吸检测
[0191] 在实施例中的水吸收/解吸等温线是在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照 以下步长-等温程序进行的。此实验包括在样品材料上进行的一个实验或一系列实验，样品 材料已经放在此仪器内的微量天平盘上。在开始检测之前，样品的残余水分是通过将样品 加热到l〇〇°C (加热速率为5°C/分钟)并在氮气流下保持6小时而除去的。在干燥程序之后， 在小室内的温度降低到25°C，并在检测期间保持恒定。微量天平进行校准，并且称量干样品 的重量(最大质量偏差是0.01重量％)。样品的吸水率是随着与干样品相比的增重检测的。 首先，通过提高样品所暴露的相对湿度(RH)(表示为在小室内部的气氛中的水的重量％)检 测吸收曲线，并在平衡时检测样品的吸水率。RH按照10%的步长从5%增加到85%，并且在 每个步长时此体系控制RH并监控样品重量直到达到样品的平衡条件，并记录吸收的重量。 在样品暴露于85重量％RH之后获得样品的总吸水量。在解吸检测期间，RH按照10%的步长 从85重量％降低到5重量％，并且监控和记录样品重量的变化(吸水率）。
[0192] 参比例1:按照Si02:Al2〇3摩尔比率为250合成ZSM-5沸石
[0193] 在容器中搅拌原硅酸四乙基酯（757kg)。加入水(470kg)和四丙基氢氧化铵(40重 量％在水中，333kg)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度升高到60°C。这是由于原硅酸四 乙基酯水解，导致形成乙醇。乙醇经由蒸馏除去，直到达到95 °C的池温度。由此从混合物除 去832kg的乙醇。将832kg的水和硫酸铝八水合物(9.4kg)和水(20kg)的溶液加入容器中。关 闭容器并加热到150 °C。
[0194] 在将凝胶于150°C搅拌24小时之后，冷却高压釜到环境温度，并取出混合物。将混 合物用硝酸（10重量％在水中）处理直到pH值达到7.1。所得的悬浮液进行过滤。滤饼用水洗 涤并干燥（120°C)。干粉末进行研磨并随后煅烧(5小时，500°C)。
[0195] 元素分析：
[0196] Si 43.5重量％
[0197] A1 0.36 重量 ％
[0198] Na〈100ppm
[0199] K〈100ppm
[0200] 因此，根据化学分析，煅烧材料的Si02: Al2〇3摩尔比率是233。
[0201]此材料具有441m2/g的BET表面积。测定在ρ/ρ〇 = 0·301时，孔体积为0.18Cm3/g，平 均孔宽度是〇 · 54nm，这分别通过氩气吸附使用Horvath-Kawazoe方法检测。按照DIN 66133 根据Hg孔隙率法检测的总侵入体积是1.45ml/g(毫升/克），相应的总孔面积是71.3m2/g。
[0202] 氨(NH3-TPD)的温度程控解吸于107 °C进行时得到0.24mmol/g的值，于343°C进行 时得到0.12mmol/g的值。
[0203] 此材料具有在85%相对湿度时的吸水率是7.1重量％。
[0204] 对比例1:制备含有Mg-ZSM-5的挤出物（Si02:Al2〇3摩尔比率为250)
[0205] 从参比例1得到的ZSM-5粉末用硝酸镁溶液进行喷洒浸渍。在喷洒浸渍过程中，喷 洒进行到90%的水吸收或沸石粉末。称量的Mg量使得在煅烧之后的粉末含有4重量％的1%。 为了浸渍，将3.00kg的沸石粉末加入转鼓混合器。将1.34kg的硝酸镁溶解在水中并进一步 用总量为2.6升的蒸馏水稀释。所得的硝酸镁溶液然后在110分钟内在旋转的同时经由玻璃 喷嘴喷到ZSM-5粉末上。在完成添加硝酸镁溶液时，粉末在真空下（100毫巴）在90°C下在旋 转的同时干燥310分钟，在对流式马弗炉中于500°C煅烧250分钟，研磨并经由筛目为1mm的 筛子筛分。
[0206]所得的被镁浸渍的沸石具有324m2/g的BET表面积。
[0207]元素分析：
[0208] Mg:4.0g/100g
[0209] 氨(NH3-TPD)的温度程控解吸于135 °C进行时得到0.53mmo 1 /g的值。
[0210] 通过喷洒浸渍制备的Mg-ZSM-5粉末进一步用作为粘合剂的假勃姆石(Pural SB; Sasol)处理以得到挤出物。选择初始重量，使得在煅烧挤出物中的沸石/粘合剂比率对应于 60:40。为此目的，称量2.52kg的沸石和2.18kg的假勃姆石(Pural SB; Sasol )，并在转鼓料 斗("Rhftlirad")中混合，与稀甲酸(在0.5L蒸馏水中的65g甲酸)混合，并用0.125kg的羧 基甲基纤维素(Walocel;D0W)和2.34L的水处理以得到均匀材料。经捏合的材料在挤出物压 机的帮助下经由2.5mm模口在60-100巴下压制。随后，所得挤出物在干燥室中于120 °C干燥 16小时并且(在加热2小时之后)在马弗炉中于500°C煅烧4小时(在加热3小时之后），经煅烧 的挤出物在筛分机中用2个钢球(直径约2cm，258g/球)处理以得到1.6-2mm的碎料。
[0211] 所得碎料的BET表面积是302m2/g。
[0212]元素分析：
[0213] Si:24.1g/100g
[0214] Al:20.4g/100g
[0215] Mg:2.3g/100g
[0216] 氨(NH3-TPD)的温度程控解吸于110°C进行时得到0.61mmol/g的值。
[0217] 此材料具有在85%相对湿度时的吸水率是7.5重量％。
[0218] 实施例1:含有Mg-ZSM-5(Si02:Al2〇3摩尔比率为250)的挤出物的甲硅烷基化
[0219] 将89g的来自对比例1的碎料Mg-ZSM-5挤出物放入固定床反应器中。然后使得30标 准立方米N2/小时的料流从填充六甲基二硅氮烷(HMDS)的饱和器通过。所得气体混合物然 后在1小时内加入固定床反应器，将其加热到85°C。
[0220] 甲硅烷基化的碎料的BET表面积是30 lm2/g。
[0221]元素分析：
[0222] Si:24.7g/100g
[0223] Al:19.7g/100g
[0224] Mg:2.3g/100g
[0225] 氨(NH3-TPD)的温度程控解吸于130 °C进行时得到0.54mmo 1 /g的值。
[0226] 此材料具有在85%相对湿度时的吸水率是3.3重量％。
[0227] 对比例2:制备含有Mg-ZSM-5(Si02:Al20 3摩尔比率为250)的经磷处理的挤出物
[0228] 在用磷浸渍之前，测得来自对比例1的H-ZSM-5/Al2〇3碎料的吸水容量是lml H20/ 2g挤出物。因此，用蒸馏水将23.3g的85 %磷酸（Sigma A1 dri ch)的溶液补足到总液体量为 75ml。计算磷酸的量，使得在煅烧之后，作为元素计算，在挤出物上存在4重量％的磷。将来 自参比例2的150g的碎料放入陶瓷盘中，并用抹刀与稀磷酸均化。均化的混合物在真空干燥 室中于80°C干燥8小时，然后在马弗炉中于500°C煅烧4小时(在加热4小时之后）。
[0229]所得经磷浸渍的碎料的BET表面积是236m2/g。
[0230] 元素分析：
[0231] Si:22.1g/100g
[0232] Al:18.4g/100g
[0233] Mg:2.1g/100g
[0234] P：4.0g/100g
[0235] 氨(NH3-TPD)的温度程控解吸于127 °C进行时得到0.67mmo 1 /g的值。
[0236] 此材料具有在85%相对湿度时的吸水率是5.0重量％。
[0237] 实施例2:含有Mg-ZSM-5(Si02:Al20 3摩尔比率为250)的经磷处理的挤出物的甲硅 烷基化
[0238] 将来自对比例2的100g经磷处理的Mg-ZSM-5挤出物碎料放入固定床反应器中。然 后使得30标准立方米N 2/小时的料流从填充六甲基二硅氮烷(HMDS)的饱和器通过。所得气 体混合物然后在1小时内加入固定床反应器，将其加热到85°C。
[0239] 然后，如此得到的70g的表面失活的经磷处理的Mg-ZSM-5挤出物在马弗炉中在4小 时内加热到500°C，并于500°C煅烧4小时。
[0240]被甲硅烷基化的碎料的BET表面积是22 lm2/g。
[0241]元素分析：
[0242] Si:23.1g/100g
[0243] Al:18.5g/100g
[0244] Mg:2.2g/100g
[0245] P：3.7g/100g
[0246] 氨(NH3-TPD)的温度程控解吸于128 °C进行时得到0 · 6 2mmo 1 /g的值。
[0247] 此材料具有在85%相对湿度时的吸水率是4.3重量％。
[0248] 实施例3:再生来自实施例2的表面失活的经磷处理的Mg-ZSM-5挤出物
[0249] 在实施例4中用来自实施例2的表面失活的经磷处理的Mg-ZSM-5挤出物进行催化 剂实验之后，从反应器取出已用过的催化剂，并分析其基本元素。
[0250]已用过的催化剂的元素分析：
[0251] Si:17.5g/100g
[0252] Al:13.3g/100g
[0253] C:24.8g/100g
[0254] 因碳变黑的已用过的催化剂通过在4小时内加热到500°C，并随后于550°C煅烧5小 时进行再生。在经过再生工艺后，再生的催化剂恢复其白色外观，并再次分析其基本元素：
[0255] 已用过的催化剂的元素分析：
[0256] Si:22.4g/100g
[0257] A1:18·4g/100g
[0258] C:〈0.5g/100g
[0259 ]实施例4:在甲醇向丙烯/ 丁烯转化方法(DT3/4方法）中的比较试验
[0260]在实施例1和2(在再生后的实施例3)中以及在对比例1和2中制备的催化剂(在每 种情况下2g)分别与碳化硅(在每种情况下23g)混合，并装入连续操作的电加热管式反应器 中。在实验反应器的上游，生产甲醇蒸气以得到含有75体积％甲醇和25体积％N 2的气流，其 通过装有34ml氧化铝碎料的前反应器于275°C和在1-2巴（绝对)压力下被转化成二甲醚。然 后，将含有二甲醚的料流通入管式反应器，并在这里在温度为450-500°C、基于甲醇计的 WHSV( =重量小时空速)为61Γ1和(绝对)压力为1-2巴下转化，这些反应参数在整个操作时间 内保持。在管式反应器的下游，通过在线色谱分析气态产物混合物。
[0261 ]在根据实施例1、2和3 (实施例2的催化剂再生)和根据对比例1和2的催化剂在DT3/ 4方法中得到的关于选择性的结果列在表1中，其中在催化剂操作期间重现平均选择性，其 中甲醇的转化率是97 %或更大。
[0262] 表1:在甲醇转化率>97 %时的平均选择性
[0263]
[0264] 从表1所示结果可见，惊奇地发现与对比例1和2的催化剂相比，实施例1和2中的吸 水率降低，由此可以显著增加催化剂寿命。更尤其是，从对比例2和实施例2的比较可见，由 于吸水率降低，在实施例2中的疏水性提高，导致寿命增加超过50 %。在这方面，十分出人意 料的是，这可以在不显著影响催化剂选择性的情况下实现，特别是相对于乙醚向乙烯、丙烯 和丁烯的转化。
[0265] 另一方面，从对比例1和实施例1的比较可见，这与不含磷的对比例2和实施例2的 情况相反，甚至更惊奇地显示实施例1催化剂的疏水性增加导致寿命显著增加约150%。因 此，虽然对比例1的催化剂寿命显著低于除了镁之外还含有磷的对比例2催化剂的寿命，但 是实施例1的经表面处理的催化剂样品具有增加的催化剂寿命，这显著超过对比例2的含磷 催化剂的寿命，并仅仅略微低于已经表面处理以降低其吸水率的催化剂的寿命，即用于提 高疏水性。但是，与含磷样品相比，对比例1和实施例1的样品对于丙烯的选择性高于对比例 2和实施例2的催化剂样品对于丙烯的选择性。
[0266] 但是，关于实施例1，十分惊奇地发现，与其中选择性或多或少保持未改变的含磷 样品相反，特别是对于生产乙烯、丙烯和丁烯，在实施例1中的吸水率降低实际上导致对于 丁烯的选择性显著提高，同时对于乙烯和丙烯的选择性基本上未改变。因此，对于不含磷的 实施例1样品，十分出人意料地发现不仅可以通过降低吸水率来显著提高催化剂寿命，而且 可以甚至提高二甲醚向丁烯转化的选择性，同时保持对比例1催化剂所达到的对于乙烯和 丙烯的高水平选择性，在对比例1中没有进行表面处理以降低其吸水率。
[0267] 通过根据本发明使得含碱土金属和任选还含有磷的催化剂进行表面处理以降低 吸水率可以带来上述这些出人意料的效果，基于这些效果，提供了用于将含氧化合物转化 成烯烃的催化剂，已经通过在根据实施例4的DT3/4方法的实验结果显示，此催化剂不仅能 提供显著更长的使用寿命，而且能保持与未处理样品相比对于C 3和C4烯烃的高选择性。另 外，出人意料地发现，在不存在任选的磷的情况下，除了显著提高催化剂寿命且同时保持与 未处理样品相比对于C 3和C4烯烃的高选择性之外，甚至还能提高对于C4的选择性。
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[0289] -Le Van Mao等，Can.J.Chem. 1985,63,第3464-3470页。
【主权项】
1. 一种用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其中催化剂含有一种或多种MFI、MEL 和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的粒子， 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金属： Mg、Ca、Sr、Ba和它们的两种或更多种的组合， 其中催化剂具有9.0重量％或更小的吸水率。2. 权利要求1的催化剂，其中一种或多种金属氧化物的粒子含有磷，磷是至少部分地以 氧化物形式存在。3. 权利要求1或2的催化剂，其中一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有磷， 磷是至少部分地以氧化物形式存在。4. 权利要求1-3中任一项的催化剂，其中一种或多种沸石是MFI结构类型。5. 权利要求1-4中任一项的催化剂，其中碱土金属是选自Mg、Ca、Sr和它们的两种或更 多种的组合。6. 权利要求1-5中任一项的催化剂，其中一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石 含有一种或多种碱土金属的总量是〇. 1-20重量％，基于一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构 类型的沸石的总量计并作为金属计算。7. 权利要求1-6中任一项的催化剂，其中一种或多种金属氧化物是选自二氧化硅，氧化 铝，氧化钛，氧化错，铝-钛混合氧化物，铝-错混合氧化物，铝-镧混合氧化物，铝-错-镧混合 氧化物，钛-锆混合氧化物，以及它们的两种或更多种的混合物。8. 权利要求1-7中任一项的催化剂，其中在催化剂中的沸石:金属氧化物的重量比率是 在10:90至95:5的范围内。9. 权利要求2-8中任一项的催化剂，其中基于MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总重 量和一种或多种金属氧化物的粒子的总重量的总和计并且作为元素计算，磷的总量是在 0.1-20重量％的范围内。10. 权利要求1-9中任一项的催化剂，其是成型体的形式，其含有一种或多种MFI、MEL 和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的粒子的混合物。11. 一种制备根据权利要求1-10中任一项的催化剂的方法，包括： (I) 提供含有一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物 的粒子的催化剂， 一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石含有一种或多种选自以下的碱土金属： 1%、0&、3^8&和它们的两种或更多种的组合;和 (II) 用一种或多种甲硅烷基化剂处理催化剂； (III) 任选地煅烧在(II)中得到的被甲硅烷基化的催化剂。12. 权利要求11的方法，其中步骤(1)包括： (I.a)提供一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石； (I.b)用含有一种或多种碱土金属的溶液浸渍一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型 的沸石； (I.c)任选地干燥在(I.b)中得到的一种或多种经浸渍的沸石； (I.d)任选地煅烧在(I.b)或（I.c)中得到的一种或多种经浸渍的沸石； (I.e)制备混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、MEL和/或 MWW结构类型的沸石、一种或多种溶剂、以及一种或多种金属氧化物的粒子和/或一种或多 种金属氧化物的一种或多种粒子的前体化合物； (I.f)均化在(I.e)中得到的混合物； (I.g)挤出在(I.f)中得到的均化混合物； (I.h)任选地干燥在(I.g)中得到的挤出物； (1.1) 任选地煅烧在(I.g)或(I.h)中得到的挤出物。13. 权利要求12的方法，其中步骤(I.e)包括： (I.e. 1)制备混合物，其含有一种或多种经过浸渍和任选干燥和/或煅烧的MFI、MEL和/ 或MWW结构类型的沸石、以及一种或多种金属氧化物的粒子和/或一种或多种金属氧化物的 一种或多种粒子的前体化合物； (I.e.2)将在(I.e. 1)中得到的混合物与含磷的溶液混合； (I.e.3)将在(I.e.2)中得到的混合物与一种或多种溶剂混合。14. 权利要求12或13的方法，其中步骤(1)还包括： (I. j)用含磷的溶浸渍经任选干燥和/或煅烧的挤出物； (I.k)任选地干燥在(I. j)中得到的经浸渍的挤出物； (1.1) 任选地煅烧在(I. j)或(I .k)中得到的挤出物。15. 权利要求12-14中任一项的方法，其中在（I. b)中的浸渍或在（I. c)中的干燥或在 (I. d)中的煅烧之后使得一种或多种经浸渍的MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石达到5-ΙΟΟΟμπι 的粒径 D5〇。16. 权利要求12-15中任一项的方法，其中在（I.c)、（I.h)和/或（I.k)中的干燥是在50-220 °C的温度下进行。17. 权利要求11-16中任一项的方法，其中在（I.d)、（I.i)、（I. 1)和/或（III)中的煅烧 是在300-850 °C的温度下进行。18. 权利要求12-17中任一项的方法，其中在(I.b)和/或（I. j)或（I. e. 2)中使用的溶液 和/或在（I.e)或（I.e. 3)中制备的混合物含有一种或多种选自以下的溶剂:醇，水，两种或 更多种醇的混合物，以及水和一种或多种醇的混合物。19. 权利要求11-18中任一项的方法，其中一种或多种甲硅烷基化剂是选自烷基二硅氮 烧，烷基烷氧基硅烷，卤代烷基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物。20. 权利要求19的方法，其中烷基二娃氣烧是选自八烷基^娃氣烧。21. 权利要求19或20的方法，其中烷基烷氧基硅烷是选自二烷基烷氧基硅烷，烷基二烧 氧基硅烷，和它们的两种或更多种的混合物。22. 权利要求19-21中任一项的方法，其中卤代烷基硅烷是选自二卤代二烷基硅烷，和 其中卤代基团各自独立地选自卤素和拟卤素。23. 权利要求11-22中任一项的方法，其中步骤(II)是在加热下进行的。24. 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂，其可以通过根据权利要求11-23中任一项 的方法获得。25. -种将含氧化合物转化成烯烃的方法，包括： (1) 提供含有一种或多种含氧化合物的气流； (2) 使得气流与根据权利要求1-10和24中任一项的催化剂接触。26. 权利要求25的方法，其中根据（1)的气流含有一种或多种选自以下的含氧化合物： 脂族醇，醚，羰基化合物，和它们的两种或更多种的混合物。27. 权利要求25或26的方法，其中在根据（1)的气流中的含氧化合物的含量是在基于总 体积计5-100体积％的范围内。28. 权利要求25-27中任一项的方法，其中在根据（1)的气流中的水含量是在基于总体 积计的5-60体积％的范围内。29. 权利要求25-28中任一项的方法，其中根据(2)的接触操作是在200-700°C的温度下 进行。30. 权利要求25-29中任一项的方法，其中根据(2)的接触操作是在0.1-10巴的压力下 进行。31. 权利要求25-30中任一项的方法，其中此方法是连续方法。32. 权利要求31的方法，其中在根据(2)的接触操作中的空速是在0.5-501Γ1的范围内。33. 权利要求32的方法，其中在没有中断情况下进行的连续方法期间，催化剂的使用寿 命是在50-450小时的范围内。34. 根据权利要求1-10和24中任一项的催化剂在以下方法中的用途:含氧化合物向烯 烃的转化方法，甲醇向烯烃的转化方法(MTO方法），二甲醚向烯烃的转化方法(DTO方法），甲 醇向汽油的转化方法(MTG方法），甲醇向烃的转化方法，生物质向烯烃和/或生物质向芳族 化合物的转化方法，甲烷向苯的转化方法，芳族化合物的烷基化方法，或流化催化裂解方法 (FCC方法）。
【文档编号】B01J29/90GK105828937SQ201480068999
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】K·布劳斯曼, B·B·沙克, E·施瓦布, M·加布, M·费延
【申请人】巴斯夫欧洲公司