配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃 低聚反应的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在工业上 被广泛使用，并且特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯（LLDPE)时被大量用 作控制聚乙烯的密度的共聚单体。
[0003] 在现有的LLDPE制备方法中，乙烯与α -烯烃共聚单体（例如，1-己烯和1-辛烯） 共聚，以便在聚合物骨架中形成分支以控制密度。
[0004] 因此，问题在于在具有高共聚单体含量的LLPDE的制备中，共聚单体的成本占据 了生产成本的大部分。已进行了多种尝试来解决这一问题。
[0005] 并且，由于α -烯烃根据种类具有不同的应用领域或市场规模，所以用于选择性 生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来 以高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研究。
[0006] 现有的1-己烯或1-辛烯的商业制备方法包括壳牌化学（Shell Chemical)的 SHOP法、雪佛龙菲利普斯（Chevron Philips)的齐格勒（Ziegler)法等，借此能够生产宽分 布的C42(]a-烯烃。
[0007] 作为用于乙烯三聚的催化剂，提出了使用通式（Rl) (R2)X-Y_X(R3) (R4)的配体的 基于铬的催化剂。其中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且Rl、R2、R3和R4中 至少之一具有极性取代基或给电子取代基。
[0008] 此外，作为在催化条件下对1-己烯表现出催化活性的配体，对（邻-乙基苯 基）2PN(Me)P(邻-乙基苯基）2已进行了研究，其在Rl、R2、R3和R4中至少之一不具有极 性取代基（Chem. Commun.，2002,858)。
[0009] 然而，关于以上解释的现有技术的包含杂原子的配体，对于在制备1-辛烯或1-己 烯时持续不断的多聚活性和高选择性具有持续的需求。
[0010] 现有技术
[0011] 非专利文献
[0012] 1. Chem. Commun.，2002,858
[0013] 发明详述
[0014] 技术问题
[0015] 本发明的目的是提供可以以高活性和选择性使烯烃低聚的新的配体化合物、包含 其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[0016] 技术方案
[0017] 本发明提供了一种配体化合物，其包含由以下化学式1表示的两个或更多个基 团，并且
[0018] 具有分别通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团，其包含C1-20脂肪 族基团，以及与其键合的选自C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团：
[0019] [化学式1]
[0021] 在化学式1中，&至1?4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基 烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
[0022] 本发明还提供了用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包含配体化合物、过渡金属 源和助催化剂。
[0023] 本发明还提供用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体 系存在下使烯烃多聚的步骤。
[0024] 在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的配体化合物、用于烯烃低聚 反应的催化剂体系，以及用于烯烃低聚反应的方法。
[0025] 根据本发明的一个实施方案，提供了一种配体化合物，其包含由以下化学式1表 示的两个或更多个基团，并且
[0026] 具有分别通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团，所述基团包含 C1-20脂肪族基团，以及与其键合的选自C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团：
[0027] [化学式1]
[0029] 在化学式1中，&至1?4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基 烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
[0030] 本发明人新合成了之前未知的配体化合物，经实验证实，如果适当地控制引入该 配体化合物的取代基，那么可以很容易地控制过渡金属周围的电子环境、空间环境，因而能 够使烯烃低聚反应具有高催化活性和选择性，从而完成本发明。
[0031] 特别地，所述配体化合物包含两个或更多个双膦胺官能团，所述两个或更多个双 膦胺官能团通过4个碳原子连接，并且连接所述两个或更多个双膦胺官能团的基团可以是 其中C1-20脂肪族基团和选自C3-20脂环族和C6-20芳香族基团的基团键合的基团。由于 结构特性的原因，所述配体化合物当应用于用于烯烃低聚反应的催化剂体系时可表现出高 低聚反应活性，并且特别地可对1-己烯、1-辛烯等表现出高选择性。认为这是因为与各个 邻近铬活性位点的相互作用引起的。
[0032] 本文中使用的芳基芳基优选为C6-20芳香环，并且其具体实例可包括苯基、萘基、 蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限于此。
[0033] 而且，烷基芳基是指被至少一个直链或支链烷基取代的C6-20芳基，芳基烷基是 指被至少一个C6-20芳基取代的直链或支链烷基，并且烷氧基芳基是指被至少一个烷氧基 取代的C6-20芳基。
[0034] 并且，杂原子是指N、0、F、S或P，以及杂芳基是指包含至少一个杂原子的芳基。
[0035] 并且，卤素基团是指氟（F)、氯（C1)、溴（Br)和碘（I)。
[0036] 与此同时，根据一个实施方案的配体化合物包含由化学式1表示的两个或更多个 基团，其可由通过4个碳原子将其连接的基团连接，所述基团包含C1-20脂肪族基团（例 如亚烷基、亚烯基、亚炔基或在脂肪族基团中含有杂原子的杂脂肪族基团），以及与其键合 的选自C3-20脂环族基团（例如，环亚烷基、环亚烯基、环亚炔基或在脂环族基团中含有杂 原子的杂脂环族基团）和C6-20芳香族基团的基团。即，所述配体化合物具有这样的结构， 其中两个双膦胺官能团的两个氮原子通过4个碳原子连接，并且例如连接基团可以是包含 C1-20脂肪族基团和与其键合的C3-20脂环族基团的基团；包含C1-20脂肪族基团和与其 键合的C6-20芳香族基团的基团；或者包含C1-20脂肪族基团以及与其键合的C3-20脂环 族基团和C6-20芳香族基团的基团。其中，连接基团中包含的各个脂肪族基团、脂环族基团 或芳香族基团可以是未经取代的或者被至少一个C1-5烷基进一步取代。
[0037] 由化学式1表示的基团是双膦胺官能团，其可与铬键合以变成能够进行烯烃低聚 反应的前体。如上所述，由于当使两个或更多个双膦胺官能团适当隔开时根据一个实施方 案的配体化合物形成铬配合物，在下文所述的实施例中证实催化活性增加和选择性提高。
[0038] 连接基团的具体实例如下：
[0041] 其中，*是与化学式1的N键合的部分，Ra独立地是氢或C1-5烷基，m是1至5的 整数，η是1至6的整数，并且与一个环键合的多个Ra可彼此相同或不同。
[0042] 因此，在由化学式1表示的两个或更多个基团通过4个碳原子连接的情况下，优选 地，通过4个碳原子将其连接的基团包含柔性脂肪族基团以有利于化学式1的两个连接基 团和铬配合物之间的相互作用。
[0043] 特别地，即使由化学式1表示的两个或更多个基团通过4个碳原子连接，但是如果 连接基团只包含脂环族基团或芳香族基团而无脂肪族基团，例如在其中化学式1在环己烷 的1-位和4-位被取代的情况下，相互作用可能极其受限以显著降低每单位PNP-Cr的活 性，并降低对低级α -烯烃（例如1-己烯和1-辛烯）的选择性。
[0044] 并且，化学式1的&至R4可彼此相同，并且优