0rpm下搅拌2分钟，然后打 开调节至45巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至45°C并在 500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0°C，然后 缓慢地排出未反应的乙烯并引入〇. 5mL壬烷（GC内标物）。在搅拌10秒之后，取出反应器 中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
[0133] (步骤 3)
[0134] 向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HC1 (10体积％ )，搅拌混合物并过滤以获得 聚合物。将获得的聚合物在65°C真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
[0135] 比较实验例2
[0136] 通过与比较实验例1相同的方法进行该实验，除了使用比较例2中制备的配体化 合物（0. 025mmol)代替比较例1中制备的配体化合物（0. 025mmol)之外。
[0137] 比较实验例3
[0138] (步骤 1)
[0139] 在氩气下，将Cr (acac)3(17. 5mg，0. 05mmol)和比较例2中制备的配体 (0. 025mmol)引入烧瓶中，添加1000ml甲基环己烷并搅拌混合物以制备0. 5mM(基于Cr)溶 液。
[0140] (步骤 2)
[0141] 准备600mL Parr反应器，在120°C下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温 度降至60°C。引入175mL甲基环己烷和2mL ΜΜΑ0(异庚烷溶液，Al/Cr = 1200)并向反应 器中引入5mL的所述0. 5mM溶液（2. 5 μ mol)。将混合物在500rpm下搅拌1分钟，然后打 开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至60°C并在 500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0°C，然后 缓慢地排出未反应的乙烯并引入〇. 5mL壬烷（GC内标物）。在搅拌10秒之后，取出反应器 中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
[0142] (步骤 3)
[0143] 向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HC1 (10体积％ )，搅拌混合物并过滤以获得 聚合物。将获得的聚合物在65°C真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
[0144] 比较实验例4
[0145] 通过与比较实验例1相同的方法进行该实验，除了使用比较例3中制备的配体化 合物（0. 025mmol)代替比较例1中制备的配体化合物（0. 025mmol)之外。
[0146] 比较实验例5
[0147] 通过与实验例2相同的方法进行该实验，除了使用比较例4中制备的配体化合物 (0. 025mmol)代替实施例1中制备的配体化合物（0. 025mmol)之外。
[0148] 比较实验例6
[0149] (步骤 1)
[0150] 在氩气下，将Cr (acac)3(17. 5mg，0. 05mmol)引入烧瓶中，添加100ml甲基环己烧 并搅拌混合物以制备〇. 5mM (基于Cr)溶液。
[0151] (步骤 2)
[0152] 准备600mL Parr反应器，在120°C下施加真空2小时，然后用氩气替换内部并将温 度降至60°C。此外，引入175mL环己烷和2mL ΜΜΑ0(异庚烷溶液，Al/Cr = 1200)并向反应 器中引入5mL的所述0. 5mM溶液（2. 5 μ mol)。将混合物在500rpm下搅拌1分钟，然后打 开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，之后除去热直至60°C并在 500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0°C，然后 缓慢地排出未反应的乙烯并引入〇. 5mL壬烷（GC内标物）。在搅拌10秒之后，取出反应器 中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器式过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
[0153] (步骤 3)
[0154] 向剩余的反应溶液中添加400mL乙醇/HC1 (10体积％ )，搅拌混合物并过滤以获得 聚合物。将获得的聚合物在65°C真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
[0155] 实验例1至5和比较实验例1至6的结果示于下表1中。
[0158] 如表1中所示，经证实，使用根据本发明的化合物的实验例表现出很高的低聚反 应活性，产生很少量的C6副产物并且对α -烯烃（1-己烯和1-辛烯）具有显著提高的选 择性。
【主权项】
1. 一种配体化合物，包含由w下化学式1表示的两个或更多个基团，并且 具有通过4个碳原子连接所述两个或更多个基团的基团，其包括C1-20脂肪族基团，W及与其键合的选自C3-20脂环族基团和C6-20芳香族基团的基团： [化学式1]在所述化学式1中，Ri至R4独立地是C1-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、C7-20芳基 烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。2. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述通过4个碳原子连接所述两个或更多 个基团的基团选自W下化学式：其中，*是与所述化学式1的N键合的部分，Ra独立地是氨或C1-5烷基，m是1至5的 整数，η是1至6的整数，并且与一个环键合的多个Ra可W彼此相同或不同。3. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式1的R1至R4是苯基。4. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述配体化合物选自：5. -种用于締控低聚反应的催化剂体系，包含根据权利要求1至4中任一项所述的配 体化合物、过渡金属源和助催化剂。6. 根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述过渡金属源起主催化剂的作用并且为 选自W下的至少一种：乙酷丙酬铭（III)、Ξ(四氨巧喃）Ξ氯化铭、2-乙基己酸铭（III)、 S化2,6,6-四甲基-3,5-庚二酬酸）铭（III)、苯甲酯丙酬酸铭（III)、六氣-2,4-戊二 酬酸铭（III)和乙酸铭（III)氨氧化物。7. 根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述助催化剂为选自由W下化学式2至4 表示的化合物中的至少一种： [化学式2] -[AKRs) -0]c- 在所述化学式2中，Rs是相同或不同的且独立地是面素基团、Cl-20控基或经面素取代 的C1-20控基，并且C是2或更大的整数， [化学式3] D〇〇3 在所述化学式3中， D是侣或棚，Re是相同或不同的，并且独立地是氨、面素、C1-20控基或经面素取代的C1-20控基， [化学式4] 比-田+阳似4] 在所述化学式4中， L是中性路易斯碱，比-田+是布朗斯台德酸，Q是化或A13+，并且E独立地是未经取代 或者经选自面素、Cl2。控基、烷氧基和苯氧基中至少一个取代的Ce2。芳基或C1 2。烷基。8. -种用于締控低聚反应的方法，包括在根据权利要求5所述的用于締控低聚反应的 催化剂体系存在下使締控聚合的步骤。9. 根据权利要求8所述的用于締控低聚反应的方法，其中所述締控是乙締。10. 根据权利要求8所述的用于締控低聚反应的方法，其中所述聚合溫度为5°C至 200°C。11. 根据权利要求8所述的用于締控低聚反应的方法，其中所述聚合压力为1己至300 己。
【专利摘要】本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的烯烃低聚方法。根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系具有优异的催化剂活性并且对1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，使得可以更有效地制备α-烯烃。
【IPC分类】C08F4/00, C07C211/54, C07F9/50
【公开号】CN105324359
【申请号】CN201480034628
【发明人】李龙湖, 申恩知, 史锡必, 李琪树
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年11月18日
【公告号】EP2987783A1, US20160122371, WO2015072811A1