苯胺衍生物、电荷传输性清漆以及有机电致发光元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯胺衍生物、电荷传输性清漆以及有机电致发光（下文称为有机EL) 元件。
【背景技术】
[0002] 有机EL元件中，使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜作为发光层或电荷注入 层。特别地，空穴注入层承担着阳极与空穴传输层或发光层之间的电荷的授受，发挥用于实 现有机EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。
[0003] 空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋转涂布法为 代表的湿式法，对这些方法进行比较，湿式法可以高效率地制造大面积且平坦性高的薄膜。 因此，在有机EL显示器向大面积化进展的现在，希望采用能够以湿式法来形成的空穴注入 层。
[0004] 鉴于这种情况，本发明人等开发了能够适用于各种湿式法的电荷传输性材料，当 将这种材料用于有机EL元件的空穴注入层时，能够形成可实现优良EL元件特性的薄膜，并 且还开发了用于该电荷传输性材料的、在有机溶剂中的溶解性良好的化合物（参见例如专 利文献1~4)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2008/032616号
[0008] 专利文献2 :国际公开第2008/129947号
[0009] 专利文献3 :国际公开第2006/025342号
[0010] 专利文献4 :国际公开第2010/058777号
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明与迄今为止开发的上述专利文献的技术同样，目的在于，提供一类显示出 在有机溶剂中具有良好溶解性的新型苯胺衍生物，同时在将其制成薄膜并用于空穴注入层 的情况下，能够实现具有优良的电特性的有机EL元件，此外，本发明还提供含有该苯胺衍 生物的电荷传输性清漆、以及有机EL元件。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人等为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，特定的苯胺衍生 物显示出在有机溶剂中具有高的溶解性，同时，使用通过将其与掺杂剂一起溶解于有机溶 剂中来调制的清漆而得到的薄膜具有高的电荷传输性，当将该薄膜适用于有机EL元件的 空穴注入层时，可以实现优良的电特性，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明提供下述苯胺衍生物、电荷传输性清漆以及有机EL元件。
[0016] 1、苯胺衍生物，其特征在于，其由式（1)表示：
[0019] 式中，R1表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数2~20的烯 基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基、可被Z 2取代的 碳数2~20的杂芳基或者由式⑵表示的基团；
[0022] R2~R55各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸 基、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数2~20的烯基、可被Z 1取代的 碳数2~20的炔基、可被Z2取代的碳数6~20的芳基、可被Z 2取代的碳数2~20的杂 芳基、一（^Ο)Υ1 基、一 0Y2基、一 SY3基、一 C(0)0Y4基、一 0C(0)Y5基、一 C(0)NHY6基或者一 C (0) NY Y基；
[0023] Y1~Y 8各自独立地表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数 2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基或者 可被Z2取代的碳数2~20的杂芳基；
[0024] Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z 3取代的 碳数6~20的芳基或者可被Z3取代的碳数2~20的杂芳基；
[0025] Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z 3取代的 碳数1~20的烷基、可被Z3取代的碳数2~20的烯基或者可被Z 3取代的碳数2~20的 炔基；
[0026] Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧酸基。
[0027] 2、1所述的苯胺衍生物，其中，R2~R37为氢原子、卤素原子、可被Z 1取代的碳数1~ 20的烷基、可被Z2取代的碳数6~20的芳基或者一 0Y 2基。
[0028] 3、1或2所述的苯胺衍生物，其中，R1为可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基或者由式（2)表示的基团。
[0029] 4、3所述的苯胺衍生物，其中，R1为由式（2)表示的基团。
[0030] 5、4所述的苯胺衍生物，其中，R38~R 55为氢原子、卤素原子、可被Z 1取代的碳数 1~20的烷基、可被Z2取代的碳数6~20的芳基或者一 ΟΥ 2基。
[0031] 6、电荷传输性物质，其含有1~5的任一项所述的苯胺衍生物。
[0032] 7、电荷传输性清漆，其含有1~5的任一项所述的苯胺衍生物、掺杂剂和有机溶 剂。
[0033] 8、电荷传输性薄膜，其是使用7的电荷传输性清漆制作的。
[0034] 9、电荷传输性薄膜，其含有1~5的任一项所述的苯胺衍生物。
[0035] 10、电子器件，其具备至少1层8或9所述的电荷传输性薄膜。
[0036] 11、有机电致发光元件，其具备至少1层8或9所述的电荷传输性薄膜。
[0037] 12、11所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或者空 穴传输层。
[0038] 13、1所述的苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，使式（3)表示的胺化合物、式 (4)表示的胺化合物与式（5)表示的胺化合物在催化剂的存在下进行反应：
[0041] 式中，R1~R37如上所述；X表示卤素原子或者假卤素基。
[0042] 14、1所述的苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，使式（6)表示的胺化合物、式 (7)表示的胺化合物与式（8)表示的胺化合物在催化剂的存在下进行反应：
[0045] 式中，R1~R37如上所述；X表示卤素原子或者假卤素基。
[0046] 15、4所述的苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，使式（9)表示的胺化合物、式 (4)表示的胺化合物、式（5)表示的胺化合物与式（10)表示的胺化合物在催化剂的存在下 进行反应：
[0047] [化 5]
[0048]
[0049] 式中，R1~R55如上所述；X表示卤素原子或者假卤素基。
[0050] 发明的效果
[0051 ] 本发明的苯胺衍生物容易溶解于有机溶剂中，通过将其与掺杂剂一起溶解于有机 溶剂中，可以容易地调制电荷传输性清漆。
[0052] 用本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出高的电荷传输性，因此，可以适用 于以有机EL元件为代表的电子器件用薄膜。特别地，通过将该薄膜适用于有机EL元件的 空穴注入层，可以得到电特性优良的有机EL元件。
[0053] 另外，本发明的电荷传输性清漆即使在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积 成膜的各种湿式法的情况下，也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜，因此，可以 充分适应近年来的有机EL元件领域的进展。
【具体实施方式】
[0054] [苯胺衍生物]
[0055] 本发明中所述的苯胺衍生物由式（1)表示。
[0056] [化 6]
[0058] 式中，R1表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数2~20的烯 基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基、可被Z 2取代的 碳数2~20的杂芳基或者由式（2)表示的基团。
[0061] R2~R55各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸 基、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数2~20的烯基、可被Z 1取代的 碳数2~20的炔基、可被Z2取代的碳数6~20的芳基、可被Z 2取代的碳数2~20的杂 芳基、一（^Ο)Υ1 基、一 0Y2基、一 SY3基、一 C(0)0Y4基、一 0C(0)Y5基、一 C(0)NHY6基或者一 C(0)NY7Ys 基。
[0062] Y1~Y 8各自独立地表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数 2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基或者 可被Z2取代的碳数2~20的杂芳基。
[0063] Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z 3取代的 碳数6~20的芳基或者可被Z3取代的碳数2~20的杂芳基。
[0064] Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z 3取代的 碳数1~20的烷基、可被Z3取代的碳数2~20的烯基或者可被Z 3取代的碳数2~20的 炔基。
[0065] Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧酸基。
[0066] 作为卤素原子，具体地可举出氟、氯、溴、碘原子。
[0067] 碳数1~20的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为烷基的具体例， 可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链或者支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛 基、双环壬基、双环癸基等碳数3~20的环状烷基等。
[0068] 碳数2~20的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为烯基的具体例， 可举出乙烯基、正一 1 一丙烯基、正一 2 -丙烯基、1 一甲基乙烯基、正一 1 一丁烯基、正一 2 一丁烯基、正一 3 -丁烯基、2 -甲基一 1 一丙烯基、2 -甲基一 2 -丙烯基、1 一乙基乙稀 基、1 一甲基一 1 一丙烯基、1 一甲基一 2 -丙烯基、正一 1 一戊烯基、正一 1 一癸烯基、正一 1 一二十碳烯基等。
[0069] 碳数2~20的炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为炔基的具体例， 可举出乙炔基、正一 1 一丙炔基、正一 2 -丙炔基、正一 1 一丁炔基、正一 2 -丁炔基、正一 3 -丁炔基、1 一甲基一 2 -丙炔基、正一 1 一戊炔基、正一 2 -戊炔基、正一 3 -戊炔基、 正一 4 一戊炔基、1 一甲基一正一丁炔基、2 -甲基一正一丁炔基、3 -甲基一正一丁炔基、 1，1 一二甲基一正一丙炔基、正一 1 一己炔基、正一 1 一癸炔基、正一 1 一十五碳炔基、正一 1 一二十碳炔基等。
[0070] 烷基、烯基以及炔基的碳数，优选为12以下，更优选为6以下，进一步优选为4以 下。
[0071] 作为碳数6~20的芳基的具体例，可举出苯基、1 一萘基、2 -萘基、1 一蒽基、2 - 蒽基、9 -蒽基、1 -菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 -菲基、9 -菲基等。
[0072] 作为碳数2~20的杂芳基的具体例，可举出2 -噻吩基、3 -噻吩基、2 -呋喃基、 3 -呋喃基、2 - ^|唑基、4 一喷，唑基、5 - P恶唑基、3 -异p恶挫基、4 一异P恶唑基、5 -异P恶 唑基、2 -噻唑基、4 一噻唑基、5 -噻唑基、3 -异噻唑基、4 一异噻唑基、5 -异噻唑基、2 - 咪唑基、4 一咪唑基、2 -吡啶基、3 -吡啶基、4 一吡啶基等。
[0073] 芳基和杂芳基的碳数，优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
[0074] 作为R1，优选为可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 2取代的碳数6~20的 芳基或者由式（2)表示的基团，更优选为可被Z1取代的碳数1~10的烷基、可被Z2取代的 苯基或者由式（2)表不的基团，以式（2)表不的基团为最佳。
[0075] 当R1为由式（2)表示的基团时，特别地，R 38~R 55优选为氢原子、卤素原子、可被 Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基、可被Z 1取代的碳数1~ 20的烷氧基（Y2是作为可被Z 1取代的碳数1~20的烷基的一0Y 2基）或者可被Z 2取代的 碳数6~20的芳氧基（Y2是作为可被Z 2取代的碳数6~20的芳基的一0Y 2基），更优选为 氢原子、氟原子、可被Z1取代的碳数1~10的烷基或者可被Z 2取代的苯基，进一步优选为 氢原子、氟原子或者可被Z2取代的苯基，以氢原子为最佳。
[0076] 另外，作为R2~R37,优选为氢原子、卤素原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、 可被Z2取代的碳数6~20的芳基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷氧基或者可被Z2取代的 碳数6~20的芳氧基，更优选为氢原子、氟原子、可被Z1取代的碳数1~10的烷基或者可 被Z2取代的苯基，进一步优选为氢原子、氟原子或者可被Z 2取代的苯基，以氢原子为最佳。
[0077] 予以说明，当R2~R55以及Y 1~Y8为烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基时，取代基 Z1优选为卤素原子或者可被Z 3取代的碳数6~20的芳基，更优选为卤素原子或者可被Z 3取代的苯基，以不存在（即，未取代）为最佳。
[0078] 另外，取代基Z2优选为卤素原子或者可被Z3取代的碳数1~20的烷基，更优选为 卤素原子或者可被Z3取代的碳数1~4的烷基，以不存在（即，未取代）为最佳。
[0079] 另外，Z3优选为卤素原子，更优选为氟，以不存在（即，未取代）为最佳。
[0080]