一种对芳香分子具有识别功能的多孔配位聚合物、制备及应用的制作方法

本发明属于多孔配位聚合物材料，尤其是具有识别功能的多孔配位聚合物及其制备和应用。

背景技术：

含芳香分子溶剂，如含苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基对甲苯胺等可用作染料中间体、溶剂、稳定剂、分析试剂，具有血液毒、神经毒和致癌性，尤其是苯胺系列化合物剧毒，能使人呼吸短促而致死。发光多孔配位聚合物以配位聚合物的骨架为“主体”，利用其内部的孔道吸附具有特定性能的客体分子，与客体分子相互作用影响调控配合物发光性能和颜色变化，用于识别不同芳香分子的荧光探针(chem.rev.2012,112,11236；naturechemistry.2017,doi:10.1038/nchem.2718)。此前，我们以“一种发光多孔配位聚合物及制备方法和应用”(发明专利公开号cn104628751a)提出了化学式为[cd2(tba)3cl]的聚合物，其中tba^-1为配体4-(1，2，4-1h-三氮唑)苯甲酸的阴离子，该聚合物具有tba^-1主配体和氯离子辅助配体桥联镉离子形成的一维孔道，可识别芳香分子，尤其是识别n,n-二甲基苯胺。

镧系金属离子，如eu³⁺和tb³⁺可以通过有机配体敏化，发射较强的可见区荧光，且该荧光的强弱易受外界因素的影响。d¹⁰金属离子，如一价铜离子和卤素离子构筑的配位聚合物也可以发射强烈的荧光，且对外界条件，如热处理、机械研磨的刺激可产生热致变色、受压变色、气致变色等现象。设计合成含这两种金属离子使其兼具荧光和颜色变化以识别芳香分子尤其是苯胺系列分子的多孔配位聚合物未见报道，而在可见光下以肉眼从芳香分子中识别苯胺系列化合物的报道尚属空白。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术所存在问题，提供一种镧系金属离子与d¹⁰金属离子的多孔配位聚合物及其制备和应用方法，该配位聚合物可通过吸附不同的芳香客体分子实现对其颜色及发光性能的调控，以作为探针识别不同芳香分子，特别是通过颜色的差异可肉眼识别硝基苯和苯胺系列分子。

本发明的技术方案包括：

(一)一种多孔配位聚合物

该聚合物化学式为[tbcu2i(tzba)2(dmf)2(etoh)2]·xs，其中，tzba^-2代表有机配体5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑脱去两个质子后的阴离子，s代表未配位的溶剂分子；该聚合物通过tba^-2配体将tb³⁺和cu⁺连接成含一维孔道的三维框架结构，三维框架结构的孔洞率为29.2％，其孔道中被未配位的溶剂分子n,n-二甲基甲酰胺以及水分子所占据；该聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数分别为：α＝91.14(3)°、β＝90.89(3)°、γ＝111.52(3)°、

(二)制备上述的多孔配位聚合物的方法

包括以下步骤：

1)将5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、六水硝酸铽、碘化亚铜加入到n，n-二甲基甲酰胺和乙醇组成的混合溶剂中混合均匀；

2)将上述所得混合液密封后在90～120℃下进行溶剂热反应，反应时间为48～72小时，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到浅黄色长片状晶体，丙酮洗涤、晾干，即制得该多孔配位聚合物。

优选地，所述步骤1)5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、六水硝酸铽和碘化亚铜的摩尔比为1:0.5:1；所述混合溶剂中n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2：2，而5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑与混合溶剂的用量比为0.1毫摩尔：4毫升。

(三)本发明多孔配位聚合物的应用

以该聚合物作为识别不同芳香分子的荧光探针。

进一步，以该聚合物在紫外灯下从苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及对二甲苯中识别1,3,5-均三甲苯。

进一步，以该聚合物在可见光下以肉眼从芳香类分子中识别硝基苯和苯胺系列化合物。

本发明的有益效果是：

该多孔配位聚合物的配位骨架可吸附不同的客体分子调控其颜色和发光性能，可作为肉眼识别不同的芳香溶剂分子的探针，特别是作为从芳香类分子中识别n,n-二甲基苯胺和硝基苯的分子探针，也做作为甲基取代系列苯中识别1,3,5-均三甲苯的荧光探针，具有检出限低、快速灵敏等优点。该配位聚合物制备方法晶体产率可达到50％以上，实验测得的粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高，且工艺简单、易于实施。

附图说明

图1为该多孔配位聚合物的配位结构图。

图2为该多孔配位聚合物的三维结构图。

图3为该多孔配位聚合物及单晶样品与单晶模拟的粉末衍射对比图。

图4为该多孔配位聚合物吸附不同的客体分子后的粉末衍射图。

图5为该多孔配位聚合物的热重曲线图。

图6为该多孔配位聚合物吸附不同的客体分子后在可见光下的照片。

图7为该多孔配位聚合物吸附不同的客体分子后在紫外线激发下的发光照片。

图8为该多孔配位聚合物吸附不同的苯环系列分子后的荧光发射光谱。

图9为该多孔配位聚合物吸附不同的苯胺系列分子后的荧光发射光谱。

具体实施方式

(一)制备多孔配位聚合物

实施例1：

将19毫克有机配体5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、23毫克的tb(no3)3·6h2o和18毫克(0.1毫摩尔)碘化亚铜加入到由2毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升乙醇组成的混合溶剂中并混合均匀；所得混合液密封后在90℃下进行溶剂热反应，反应72小时之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到浅黄色长片状透明晶体，丙酮洗涤，晾干，制得多孔配位聚合物。

实施例2：

将19毫克有机配体5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、23毫克的tb(no3)3·6h2o和18毫克(0.1毫摩尔)碘化亚铜加入到由2毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升乙醇组成的混合溶剂中并混合均匀；所得混合液密封后在120℃下进行溶剂热反应，反应48小时之后，以每小时5℃的速度冷却至室温，得到浅黄色长片状透明晶体，丙酮洗涤，晾干，制得多孔配位聚合物。

(二)多孔配位聚合物结构的测定

在显微镜下选取大小合适的单晶，温度t＝293(2)k下在rigakur-axisspider衍射仪上，用经石墨单色器单色化的用mo-ka射线以ω-φ方式收集衍射数据。通过abscor程序进行吸收校正。利用直接法使用shelxtl程序解析和精修结构。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，再用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修,最后的晶体数据利用platon程序进行了squeeze处理，去掉了孔道中无序的溶剂分子。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。

表1：多孔配位聚合物晶体的参数表

图1和图2为该配位聚合物的结构示意图。其中图1为金属铽离子和铜离子的配位模式，图2为该配位聚合物的三维结构图。

粉末衍射表征相纯度

粉末衍射数据收集在rigakud-max2200vpc衍射仪上完成，仪器操作电压40kv、电流35ma，使用石墨单色化的铜靶x射线；在5°到40°范围内连续扫描完成，扫描速度为2°/每秒。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用mercury1.4.2。图3为该多孔配位聚合物样品与单晶模拟的粉末衍射对比图，图中表明：所制得的多孔配位聚合物衍射基本与单晶模拟的相一致，表明所制得的多孔配位聚合物样的纯度都比较高。

图4多孔配位聚合物吸附不同的客体分子后的粉末衍射图，从图中看出：吸附不同的客体分子后，所得到的样品与该多孔配位聚合物相比，其衍射峰位置变化不太大，这表明吸附客体后的化合物基本维持了原有的框架。

(三)多孔配位聚合物中未配位溶剂分子的计算

多孔配位聚合物的未配位的溶剂分子通过热重分析法并结合元素分析来计算。热重曲线是在氮气氛围中利用netzschsta449c热分析仪上获得。热重曲线如图5所示，根据失重量可以计算出该多孔配位聚合物样品中未配位的溶剂分子x为2个n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和4个水分子。

(三)客体依赖的光学性能研究

将制备的该多孔配位聚合物分别浸泡在一系列的苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5均三甲苯、硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺以及n,n-二甲基对甲基苯胺溶液中1天，过滤，真空干燥即可得到一系列吸附了不同客体的该化合物材料。

图6为该多孔配位聚合物吸附不同客体后在自然光下照片。图中显示：该配位聚合物在吸附不同的客体化合物后自然光下呈现不同的颜色，吸附苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-均三甲苯和n,n-二甲基对甲基苯胺样品与原始样相比，变化不太大，呈现浅黄色或黄色。而吸附硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺的样品颜色明显与原始样不同，吸附硝基苯样品颜色为深橘黄色，吸附苯胺样品颜色为棕色，吸附n-甲基苯胺样品为棕红色、而吸附n,n-二甲基苯胺样品颜色则为宝蓝色。因此，该配位聚合物可以作为探针在自然光下识别硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺分子。

图7为该多孔配位聚合物吸附不同客体后在紫外灯下照片。图中显示：该配位聚合物在吸附客体后，在紫外光激发下也可以发出强度不同的绿光。该多孔配位聚合物吸附苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基对甲苯胺的样品发射强度不同的绿光，而吸附1,3,5-均三甲苯、硝基苯、苯胺和n-甲基苯胺几乎不发光。

荧光光谱实验使用日立公司(hitachi)生产的f-4600荧光分光光度计完成。

图8为该多孔配位聚合物吸附不同的苯环系列分子后的荧光发射光谱，图中表明：该多孔配位聚合物发射很弱的稀土铽离子荧光，而吸附客体后，仍然发射稀土铽离子的荧光，但荧光强度明显不同。该多孔配位聚合物吸附苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯仍发射稀土铽离子特征光绿光，且与配合物相比荧光增强，而均三甲苯和配位聚合物的差别不大，而吸附硝基苯荧光强度很弱，荧光几乎淬灭。因此，该多孔配位聚合物可用于苯环系列分子识别硝基苯的荧光探针。

图9为该多孔配位聚合物吸附不同的苯胺系列分子后的荧光发射光谱，图中表明：该多孔配位聚合物发射很弱的稀土铽离子荧光，而吸附客体后，仍然发射稀土铽离子的荧光，但荧光强度明显不同。该多孔配位聚合物吸附n,n-二甲基苯胺和n,n-二甲基对甲苯胺仍发射强的稀土铽离子特征光，而吸附苯胺和n-甲基苯胺稀土离子铽的特征光很弱，荧光几乎淬灭，因此，该多孔配位聚合物可用于识别苯胺系列分子的荧光探针。