高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高透过率、高折射率含硫树脂单体的制备方法，具体涉及1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的制备方法，并与三元硫醇进行固化反应，制备高透过率、高折射率含硫树脂材料。
背景技术：
：聚合物中引入硫元素可提高其折射率，相比于其他基团，是最有效的途径，同时有着色散小、环境稳定性良好等优点。硫元素在聚合物中通常以硫醚、硫酯、砜基等形式存在，也有以环硫的形式存在并以环硫基团进行聚合的，这一形式对聚合物硫含量的提高是十分显著的。环硫形式的存在不仅进一步地提高了聚合物中的硫含量，其本身就可以在固化剂作用下交联聚合成热固性树脂，具有高折射、低色散、耐热性耐候性较好等优点。环硫树脂一般是指分子中含有硫原子的三元环，可与固化剂交联反应后形成一类热固性树脂。制备环硫树脂的方法很多，例如：①由环氧化合物制备，通过环氧化合物中的氧与硫交换来得到环硫化合物；②由环酯类化合物制备，用环酯类化合物制备环硫化合物；③由羟烷基氯化物制备，羟烷基氯化物与硫脲在极性溶剂中反应生成异硫脲络合阳离子盐，这种络合盐在碱性环境下可以转化为环硫化合物。传统由环氧制备环硫，通过环上的氧硫交换进行，但是由于反应时间过长，产物容易泛黄，副产物也较多，或者反应温度过高，往往造成副产物的生成，导至产物纯度不够，降低了光学性能。技术实现要素：本发明通过制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯单体，并与三元硫醇进行聚合加成反应，制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及镜片。本发明所述方法制备产品折射率、硬度、透光率高，黄色指数低。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料的制备方法，该方法包含以下步骤：i.开环、闭环反应：在反应器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物和混合溶剂，在55-60℃搅拌溶解，连续搅拌4-5小时，得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；其中该混合溶剂由c1-c3一元醇、二氯甲烷和水组成，1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物、混合溶剂三者质量比为1∶(2-5)∶(15-25)；ii.萃取分离：步骤i获得的混合物用三氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，蒸馏得到淡黄色透明液体；iii.脱色提纯：将三氯甲烷、凹凸棒土吸附剂加入到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附剂与1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯质量比为(3-5)∶(3-10)∶100，升温至40-50℃搅拌混合15-20分钟后，静置2-2.5小时，溶液中少量杂质类生色团被吸附，分层过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；vi.固化反应：1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯与三元硫醇进行固化反应制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料。如上所述的制备方法，优选地，所述硫氰化物为硫氰化钠、硫氰化钾或硫氰化胺。如上所述的制备方法，优选地，所述c1-c3一元醇、二氯甲烷和水的重量比为2∶(1.5-2.5)∶(0.8-1.5)。如上所述的制备方法，优选地，所述c1-c3一元醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。如上所述的制备方法，优选地，所述凹凸棒土吸附剂的粒径为100～400目。如上所述的制备方法，优选地，所述步骤vi的具体操作如下：将所述的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯和三元硫醇类化合物按照100∶(6-25)质量比混合均匀后，在35-40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入模具中，在45-50℃固化炉中固化2-3小时，然后以10-15℃/20min升温至100-120℃固化3-4h后，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂材料。如上所述的制备方法，优选地，所述三元硫醇为1，3，5-三巯甲基苯。如上所述的制备方法，优选地，所述方法包含以下操作步骤：i.开环、闭环反应：在反应器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物和混合溶剂，在56℃搅拌溶解，连续搅拌4-5小时，得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；其中该混合溶剂由乙醇、二氯甲烷和水组成，1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物、混合溶剂三者质量比为1∶3.2∶21；ii.萃取分离：步骤i获得的混合物用三氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，蒸馏得到淡黄色透明液体；iii.脱色提纯：将三氯甲烷、凹凸棒土吸附剂加入到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附剂与1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯质量比为(3-5)∶(3-10)∶100，升温至45℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，溶液中少量杂质类生色团被吸附，分层过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；vi.固化反应：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯和1，3，5-三巯甲基苯按照100∶16质量比混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入模具中，在50℃固化炉中固化2小时，然后以10℃/20min升温至100℃固化3h后，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂材料。另一方面，本发明提供一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料，其是采用如上所述的方法制备的。又一方面，本发明提供一种高折射率、高硬度含硫光学树脂镜片，其是采用如上所述的方法制备的。本发明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的合成路线为：环氧化合物在硫氰酸根离子的作用下开环，然后经过电子转移形成碳氧硫五元环，再进一步开环使氧硫交换位置，最后关环得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯，具体反应式如下：原料1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯微溶于醇类溶剂，不溶于水，选用醇类溶剂、二氯甲烷、水三种混合溶剂作反应溶剂，可以使反应在均相中进行，有利于反应进行。本发明选用1，3，5-三巯甲基苯作固化剂，巯基与环硫基团反应，开环后生成两种含有巯基的异构体(如下式)，生成的巯基与环硫基团继续反应，由于单体和固化剂都是三支链，连续反应相互交联而固化成型。本发明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯单体的合成方法中，选用硫氰化物作为硫化剂，以乙醇、二氯甲烷、水三种混合溶剂作反应溶剂，通过控制酸浓度、反应温度、反应时间，加快环氧基团转化成环硫基团的速度，整个反应采用中低温反应路线，以均相形式进行，尽管由于反应温度条件导致副产物增加，产物泛黄，但整个反应时间大为缩短；同时，产物采用物理吸附脱色后，纯度高，黄度指数低。本发明的有益效果在于，本发明方法制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯具有较高的透光率、折射率和较低的黄度指数；其与1，3，5-三巯甲基苯进行固化反应制备的树脂材料透光率高、折射率高，黄色指数低。其中，1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯透过率≥87％，折射率≥1.66，黄色指数≤1.0；树脂材料透光率≥88％，折射率≥1.68，黄色指数≤1.65，表面硬度为4h。附图说明图1为实施例1制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的ft-ir红外光谱图。图2为实施例1制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的hnmr核磁共振氢谱图。图3为实施例1制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的cnmr核磁共振碳谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。实施例1：制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯及树脂镜片。(1)制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯50g、硫氰化钾160g、乙醇400g、二氯甲烷400g、水250g，在56℃下搅拌溶解，继续搅拌大约共用时5小时。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有机相水洗3次后，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯液体。加入1.8g三氯甲烷、4.0g凹凸棒土吸附剂，升温至45℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到43.2g无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯。红外光谱分析：将获得的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯进行红外光谱检测(图1)，对比1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯红外光谱图发现，环氧环的伸缩振动1242.95cm-1，837.49cm-1处的吸收峰已经消失，说明环氧环已经完全转化了，3049.45cm-1处的吸收峰为苯环c-h的伸缩振动，2916.63cm-1附近的吸收峰是亚甲基的伸缩振动，613.07cm-1处的吸收峰则是环硫环的伸缩振动。核磁共振氢谱分析：将获得的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯进行核磁共振氢谱检测(图2)，δ＝2.16～2.17ppm，δ＝2.44～2.51ppm，δ＝2.87～2.91ppm，δ＝2.96～3.02ppm，δ＝3.76-3.83ppm，δ＝7.21ppm，六种化学位移的氢的个数比大约为1∶2∶1∶1∶2∶1根据化学位移的大小及氢的个数比推断：δ＝2.16～2.17ppm，δ＝2.44～2.51ppm对应于1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯分子中a处环硫环中亚甲基的两个氢与b处环硫环中次甲基上的一个氢，a处亚甲基两个氢的化学环境不等价，出现两个峰，其中一个与b处氢的峰重叠，呈多重峰；δ＝2.87～2.91ppm，δ＝2.96～3.02ppm对应于c处与环硫环相连的亚甲基上的两个氢，也是由于链上的硫原子无法自由旋转造成亚甲基上两个氢化学环境不等价，出现两个峰，同样呈多重峰；δ＝3.76-3.83ppm对应于d处与苯环相连的亚甲基上的两个氢，受环硫环一端基团的影响而呈多重峰；δ＝7.21ppm则对应于e处苯环上相连的一个氢，相邻碳上没有氢原子故呈单峰。核磁共振碳谱分析：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯溶于氘代氯仿后，测试得到其核磁共振碳谱(图3)，δ＝76.82～77.46ppm为氘代氯仿的溶剂峰。δ＝25.90ppm对应于1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯分子中a处环硫环中亚甲基的碳原子；δ＝33.85ppm对应于b处环硫环中次甲基的碳原子；δ＝37.76ppm对应于c处与环硫环相连的亚甲基的碳原子；5＝36.52ppm对应于d处与苯环相连的亚甲基的碳原子；δ＝138.96ppm对应于e处苯环上与亚甲基相连的碳原子；δ＝128.28ppm对应于f处苯环上有氢原子相连的碳原子。通过以上综合分析证实已经合成出了目的产物1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯。(2)制备树脂镜片：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯50g、1，3，5-三巯甲基苯硫醇8g混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入钢化玻璃模具中，在50℃固化炉中固化2小时，以10℃/20min升温至100℃固化3小时，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂镜片。实施例2：制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯及树脂镜片(1)制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯50g、硫氰化钾110g、乙醇300g、二氯甲烷300g、水160g，在56℃下搅拌溶解，继续搅拌大约共用时5小时。再用三氯甲烷650g×3萃取，收集的有机相水洗3次后，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯液体，加入1.5g三氯甲烷、2.5g凹凸棒土吸附剂，升温至45℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到41.5g无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯。红外光谱与核磁共振氢谱、碳谱的分析结果与实施例1相近似。(2)制备树脂镜片：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯50g、1，3，5-三巯甲基苯硫醇3g混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入钢化玻璃模具中，在50℃固化炉中固化2小时，以10℃/20min升温至100℃固化3小时，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂镜片。实施例3：制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯及树脂镜片(1)制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯50g、硫氰化纳240g、甲醇460g、二氯甲烷460g、水280g，在58℃下搅拌溶解，继续搅拌大约共用时5小时，再用三氯甲烷900g×3萃取，收集的有机相水洗3次后，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯液体，加入2.0g三氯甲烷、4.0g凹凸棒土吸附剂，升温至50℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到44.0g无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯。红外光谱与核磁共振氢谱、碳谱的分析结果与实施例1相近似。(2)制备树脂镜片：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯50g、1，3，5-三巯甲基苯硫醇12g混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入钢化玻璃模具中，在50℃固化炉中固化2小时，以10℃/20min升温至100℃固化3小时，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂镜片。实施例4：制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯及树脂镜片(1)制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯50g、硫氰化纳130g、乙醇350g、二氯甲烷360g、水180g，在56℃下搅拌溶解，继续搅拌大约共用时5小时。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有机相水洗3次后，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯液体，加入1.8g三氯甲烷、3.5g凹凸棒土吸附剂，升温至50℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到42.2g无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯。红外光谱与核磁共振氢谱、碳谱的分析结果与实施例1相近似。(2)制备树脂镜片：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯50g、1，3，5-三巯甲基苯硫醇6g混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入钢化玻璃模具中，在50℃固化炉中固化2小时，以10℃/20min升温至100℃固化3小时，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂镜片。实施例5：制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯及树脂镜片(1)制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯50g、硫氰化胺200g、甲醇430g、二氯甲烷400g、水230g，在60℃下搅拌溶解，继续搅拌大约共用时5小时。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有机相水洗3次后，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯液体，加入1.9g三氯甲烷、3.0g凹凸棒土吸附剂，升温至50℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到43.5g无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯。红外光谱与核磁共振氢谱、碳谱的分析结果与实施例1相近似。(2)制备树脂镜片：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯50g、1，3，5-三巯甲基苯硫醇10g混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入钢化玻璃模具中，在50℃固化炉中固化2小时，以10℃/20min升温至100℃固化3小时，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂镜片。实施例6：1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯光学性能检测实验对实施例1-5制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯分别进行光学性能检测，其中透过率检测选用上海元析仪器有限公司uv-8000型紫外可见光光度计，检测方法：直接将样品涂在紫外可见光光度计的棱镜上测定透光率；折射率和阿贝数检测选用上海光学仪器设备有限公司wzs1型阿贝折射仪，检测方法：直接将样品涂在阿贝折射仪的棱镜上测定折射率和阿贝数；黄色指数由分光光度计的读数根据公式计算而得。从检测结果得知：本发明制造的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯透光率≥87％，折射率≥1.66，黄色指数≤1.0。表11，3，5-三环硫丙基巯甲基苯光学性能检测结果样品透过率(t％)折射率(nd)黄色指数(yi)实施例187.71.6620.93实施例287.61.6610.95实施例387.51.6600.99实施例487.61.6610.94实施例587.71.6620.96实施例7：树脂镜片性能检测实验对实施例1-5制备的树脂基片分别进行透过率、折射率、黄色指数等性能检测，检测结果列于下表2。其中表面硬度检测：树脂样品的表面硬度用铅笔硬度表示，参考标准gb/t6739-1996，采用中华高级绘图铅笔，笔芯直径1mm，笔尖磨平，测试时以1kg的力沿45℃向前推，以无划痕的最大硬度的铅笔硬度为样品的表面硬度。从检测结果得知：本发明制造的树脂基片透光率≥88％，折射率≥1.68，黄色指数≤1.65，表面硬度为4h。表2树脂镜片性能检测结果样品透过率(t％)折射率(nd)黄色指数(yi)表面硬度(h)实施例188.51.6871.624h实施例288.41.6851.644h实施例388.31.6851.644h实施例488.41.6861.634h实施例588.51.6871.634h当前第1页12