专利名称：用超声将石油残油转化为可用油的制作方法
用超声将石油残油转化为可用油 发明背景1. 发明领域本发明属于原油和原油馏分领域，尤其属于石油残渣馏分领域。具体 地，本发明涉及由石油渣油得到可用油或增加可从石油渣油中提取的可用 油的重整方法。2. 现有技术的描述原油是世界上量最大、使用最广泛的天然资源，用作许许多多供消费 者用和工业用燃料的源泉，并且也是用作世界范围内日常用品的原料的化 学品的源泉。石油渣油(或"残油")是石油原油在大气压或减压下蒸馏后留 下的重馏分，即最容易取得的石油组分被提取后留下的残余物。残油的组 成非常复杂，包括高分子量且多核的芳香烃、焦炭、沥青质、树脂、小环 芳香烃和饱和物。不幸的是，残油的用途十分有限。已经开发了许多转化 方法，用于提高残油的用途，或者从残油得到有用产物。这些方法包括分 离、热转化、加氢转化或加氢处理、和流化床催化裂化。但是，那些最经 济的方法会产生甚至比初始残油更重的含碳副产物，包括进一步形成多核 芳香烃。涉及使用催化剂的那些方法也因为催化剂本身的成本以及使用后 回收和再循环催化剂的花费而造成成本较高。而且，因为对于原油新来源 的不断需求，也因为来自公众和管理部门要求使用这些残油而不是废弃它 们的持续压力，石油工业一直在寻找利用低品质残油并且低成本的方法。 因此， 一直需要可以经济且有效地将这些残油转化为轻组分的方法。发明概述
现已研究发现，通过向含水乳液形式的化石燃料、原油馏分、尤其是 石油残油施加超声的方法，可以将这些材料转化为低沸点混合物。残油从200。F到1000°F以上(93-540。C)的整个沸点分布可以移到较低的温度。例 如，可以通过该方法使沸点在约400°F至约800。F(200-430。C)的组分的沸点 降低至少20。F(irC)。结果该方法通过提高可用油和可从原料中提取的其 它产物的量、通过提高API重力、降低材料的粘度，而提高了原料的品质。 这些和其它目的、优点、特点和本发明的实施方式通过以下说明将变得明 显。附图简要说明
图1是未处理原油样品和依据本发明处理的诸样品的累积蒸馏体积相 对于真实沸点的曲线，是由高温模拟蒸馏得到的。发明详述和具体实施方式
本发明可应用于任何来自石油、煤炭或任何其它天然材料的残余含碳 液体。特别关注的是基于石油渣油和残渣的燃油(包括船用燃料和剩余燃料) 的。例如，6号燃料，也称为"BunkerC"燃油，用在以石油燃料为主要 燃料的发电厂中，也用作航运业中深吃水船的主要推进燃料。4号燃料和5 号燃料用于大型建筑物供暖，例如学校、公寓楼和办公楼，以及大型固定 轮机。最重的馏分是残油，包括来自分馏的真空减压渣油，通常称为"减 压残油"，沸点在565t:及以上，用作沥青和焦化料。本发明可用于处理任 何所述油或馏分，用以提高可从上述油或馏分中提取的可用油和其它石油 产物的比例。上文指出的残油特别值得关注。依据本发明经超声处理过的残油和其它来自石油的油料的性质与未处 理前的相同材料相比明显得到改进。在这些改进的性质中，包括沸点和API 重力。文中所用的术语"API重力(APIgravity)"的用法是石油和石油衍 生燃料领域中技术人员所知的。 一般而言，该术语表示American Petroleum Institute采用的测量等级，该等级的数值随着比重的降低而增加。在实施本发明实践时，超声的应用是以油在含水液体中的乳液进行。 该含水液体可以是水或任何水溶液。有机相和水相的相对量可以变化，虽 然该比例可能影响方法的效力或液体操作的容易性，但是该相对量对本发 明来说不是至关重要的。但是，在大多数情况下，当有机相与水相的体积 比约为8:1至1:5、优选约为5:1至1:1、最优选约为3:1至1:1时，得到最 佳的结果。
乳液中可包含氢过氧化物作为任选的添加剂，但是氢过氧化物不是成 功转化的关键因素。当存在氢过氧化物时，它的量可以变化。在大多数情 况下，尤其是当氢过氧化物是&02时，水溶液中氢过氧化物的浓度以重量 计约为10ppm至100ppm、优选以重量计约为15ppm至50ppm时，得到最 佳的结果。或者，当11202的量作为有机相和水相合并的组分计算时，在大 多数体系中，合并相中&02浓度约为0.0003体积％至0.3体积％(作为 H202)、优选约为0.001%至0.01%时，通常得到最佳的结构。对于&02以 外的氢过氧化物，优选的浓度将是等摩尔量的浓度。
在本发明的部分实施方式中，在制备有机相和水相用于进行超声处理 时，可引入表面活性剂或其它乳液稳定剂来稳定乳液。某些石油馏分中有 的天然组分就是表面活性剂，这些表面活性剂本身可用于稳定乳液。在其 它情况下，可加入合成或非天然的表面活性剂。作为乳液稳定剂有效的任 何已知材料都可以用。这些材料列举在许多参考文献中，例如McCutcheon's Volume 1: Emulsifiers & Detergents - 1999 North American Edition, McCutcheon's Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, USA,和 其它出版文献中。可使用阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。优 选的阳离子型表面活性剂是季铵盐、季辚盐和冠醚。季铵盐的例子是溴化 四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化苄基三甲基铵、氯 化苄基三乙基铵、氯化甲基三辛酰基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化四 辛基铵、氯化十六烷基三甲基铵和氢氧化三甲基十八垸基铵。季铵卤化物 可用于许多体系中，最优选的是溴化十二垸基三甲基铵和溴化四辛基铵。也可以使用那些在液体通过常规混合泵时可以促进有机相和水相之间 形成乳液、但是在静置时又能使产物混合物分离为水相和有机相的表面活 性剂。 一旦澄清，可以通过倾析或其它常规的相分离步骤使诸相分离。容 易形成乳液又容易分离的一类表面活性剂是液体脂族ds.C20烃和这类烃的混合物，优选的是比重至少约为0.82、最优选至少约为0.85的上述种类的 烃。符合该说明并且特别便于应用和容易得到的烃混合物的例子是矿物油， 优选重矿物油或超重矿物油。术语"矿物油"、"重矿物油"和"超重矿 物油"是本领域中众所周知的，可以它们应用在本领域中的常规方式应用 在本发明中。这类油很容易从遍布世界的化学品供应商处购得。矿物油的 用量可以变化，最佳量取决于矿物油的级别、残油或原油馏分的组成、水 相和有机相的相对量和运行条件。合适的选择对于技术工程师来说是常规 的挑选和调整。在使用矿物油的情形中，矿物油与有机相的体积比约为 0.00003至0.003时， 一般可以得到最佳和最有效的结果。对形成和稳定乳液有益的另一添加剂是二垸基醚。优选的二烷基醚是 标准沸点至少约为25t:的二垸基醚。可以使用环醚和非环醚，因此可用通 式Rk)W表示，式中W和W或者是单独的一价烷基或者合成一个二价烷 基，可以是饱和或不饱和的，但优选是饱和的。文中所用的术语"烷基" 包括饱和烷基和不饱和烷基。无论R'和W是两个单独的一价基，还是一 个结合的二价基，Ri和R"中的碳原子总数为3到7，优选为3到6，最优 选为4到6。或者以另一种描述方式，二垸基醚是分子量最多约为100的二 垸基醚。优选用于实施本发明的二烷基醚的例子是二乙醚、甲基叔丁基醚、 甲基正丙基醚和甲基异丙基醚。最优选的是二乙醚。当使用二垸基醚时，它的用量可变化。但是，在大多数情况下，醚与 待处理的残油或其它材料的体积比约为0.00003至0.003、优选约为0.0001 至0.001时，将得到最佳的结果。二垸基醚可以直接加入到残油或水相中， 但是也可以首先用合适的溶剂稀释以便于醚加入到任何一个相中。在该优 选方法中，首先以1体积份醚对9体积份煤油的量将醚溶解在煤油中，将 所得溶液加入到残油中，然后形成乳液。体系中另一种任选的组分是金属催化剂。例子是过渡金属催化剂，优 选的是原子量为21至29、 39至47、 57至79的金属。该组中特别优选的 金属是镍、银、钨(和钨酸盐)和它们的组合。在本发明范围内的部分体系中， 可以使用芬顿(Fenton)催化剂(含铁盐)和金属离子催化剂， 一般例如铁(II)、铁(in)、铜(i)、铜(n)、铬(in)、铬(vi)、钼、钨和钒离子。在这些催化剂中， 优选的是铁(n)、铁(m)、铜(ii)和钨催化剂。对于一些体系，优选的是芬顿 类催化剂，而对于其它体系，优选的是钨酸盐。钨酸盐包括钨酸、取代的 钨酸(诸如磷钨酸)和金属钨酸盐。当金属催化剂存在时，其用量为催化有效 量，这意味着可以使提高残油或油组分品质的反应的进展加快的任何量。 催化剂可以作为金属颗粒、金属小球、金属网或任何具有高表面积且能够 保持在超声室中的形式存在。通过在形成乳液或对乳液进行超声处理之前预热残油、含水液体、或 其两者，通常可以进一步提高本发明的效力。预热的温度不是至关重要的， 可以在宽范围内变化，最佳温度取决于具体的原料和水相与有机相的比例。一般而言，通过在约5(TC至IO(TC的温度范围内进行预热将得到最佳的结 果。对于API重力约为20至30的燃料，预热优选在约5(TC至75X:的温度 范围内进行，而对于API重力约为8至15的燃料，预热优选在约85'C至 IO(TC的温度范围进行。超声包括频率超过正常人听力范围的类声波，即20kHz (20000次循环 /秒)以上者。已能产生频率高至10千兆赫(10000000000次循环/秒)的超声 能，但是为了本发明的需要，约30kHz至300MHz、优选约lMHz至100MHz 的频率就可以得到有用的结果。超声波可由机械、电、电磁或热能源产生。 声能密度也可以在宽范围内变化。为了本发明的目的，通常在密度约为30 瓦特/平方厘米至300瓦特/平方厘米、或优选约50瓦特/平方厘米至100瓦 特/平方厘米时将得到最佳的结果。典型的电磁源是通过将强交变磁场作用 于某些金属、合金和铁氧体而使磁能转化为超声能的磁致伸縮换能器。典 型的电力源是使用天然或合成的单晶(诸如石英)或陶瓷(诸如钛酸钡或锆酸 铅)、并在晶体或陶瓷的两个相对面上施加交变电压从而导致晶体或陶瓷以 所加频率发生交替膨胀和收縮的压电式换能器。超声在诸如以下的领域中 有着广泛的应用电子产品、汽车、航行器和精密器件工业，用于对闭合 体系进行流量计量，例如核电站中的冷却剂，或血管系统中的血液流量、 材料测试、加工、软焊和焊接、电子、农业、海洋学和医学成像。产生和 应用超声能的不同方法以及超声设备的供应商是超声技术领域中技术人员 所熟知的。乳液接受超声的时间对实施本发明或本发明的成功不是至关重要的， 但是根据处理的材料不同，最佳的超声时间将不同。然而， 一般来说，较 短的超声时间就可以得到有效且有用的结果。超声时间约为8秒至150秒 一般可以得到最佳的结果。对于API重力约为20至30的原料，优选的超 声时间约为8秒至20秒，而对于API重力约为8至15的原料，优选的超 声时间约为IOO秒至150秒。在超声处理后，优选使乳液立即分离为水相 和有机相，有机相是可通过常规的方法从水相中回收的经过转化的原料。在许多情况下，可通过在穿流而过式超声室中以连续的方法进行超声 处理来实现所述方法效率和效力的提高，通过补充新的水使有机相再循环 到超声室中甚至可进一步得到改善。为了得到更好的结果，通过超声室的 循环可总共重复三次。或者，从超声室中出来的有机相可以在另一个超声 室中进行第二阶段的超声处理，并且可以在第三超声室中进行第三阶段的 超声处理，向各个超声室补充新水。超声通常产生热，在本发明的某些实施方式中，优选除去一部分所产 生的热量，以维持对反应的控制。可通过常规手段除去热量，例如液体冷 却剂套或者流经在超声室内部的冷却管的冷却剂。大气压下的水是用于该 方法的有效冷却剂。当冷却是通过将超声室浸入到冷却剂浴中或通过使用 循环冷却剂实现时，冷却剂的温度可以约等于或小于50°C，优选约等于或 小于2(TC，更优选在-5'C至20'C的范围内。合适的冷却方法或设备对本领域技术人员来说是显而易见的。一般来说根据处理的材料和处理的方式，实施本发明的运行条件可以 在很宽的范围内变化。例如，乳液的pH可以从最低为1至最高为10，尽 管最佳的结果据信在pH为2到7时得到。当乳液接受超声时，其压力也可
以类似地变化，从低于大气压(低至5psia至0.34个大气压)至高达 3000psia(214个大气压)，尽管优选约小于400psia(27个大气压)，更优选小 于约50psia(3.4个大气压)，最优选约为大气压至50psia。该方法可以间歇的或连续流运行的方式进行。优选连续流运行。在目 前的优选体系中，超声处理在直径为12英寸(30.5厘米)、长度为6英尺(1.83 米)的水平管式反应器中进行，尽管可用的尺寸范围是直径为4英寸至24 英寸(10.2至61厘米)，长度为1英尺至50英尺(30.5至1524厘米)、优选 为6英尺至12英尺(183至366厘米)。管子沿纵向分成5个部分或5个单 元，用穿孔垂直壁将诸单元隔开。各单元内的水平网子支撑着金属催化剂 颗粒，穿孔垂直壁用来留持各单元内的颗粒。超声探头穿透管的顶部，向 管内延伸， 一个单元中一个探头。使乳液以大约75加仑/分钟(4.7升/秒或 2570bbl/天)的速率通过该管，从而相继通过各单元。有机相与水相的体积 比为1:0.5。另一种反应器是单室连续流反应器，诸如于2003年5月16日 提交的题为"高功率超声发生器和在化学反应中的应用(High-Power Ultrasonic Generator and Use in Chemical Reactions)"的共同待审査美国专利 申请第10/440445号(发明人为Rudolf W. Gunnerman和Charles I, Richman) 中所描述的。专利申请10/440445号通过参考结合于此。为了说明的目的给出以下实施例，该实施例不是要限制本发明。实施例已经经过提炼即已经除去轻馏分的阿拉伯中等原油以60:40的体积比 与水混合，由以醚:煤油为1:10的体积比溶解在煤油中的二乙醚组成添加 剂，向IOOO份该原油中加入1体积份的上述醚/煤油混合物。将所得乳液以 间歇法接受在17.5兆赫的频率和4千瓦的功率下超声约10秒。然后使乳液分离为水相和有机相。产品油和处理之前的油都用高温模拟蒸馏(HTSD)、气相色谱技术进行 分析，上述技术是本领域中已知的，参见由Villalanti，D.C等描述在"石油 表征中的高温模拟蒸馏应用(High Temperature Simulated Distmation Applications in Petroleum Characterization)", Encyclopedia of Analytical Chemistry, Meyers, R.A.编著，第6726-6741页(John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 2000)和ASTM Method D5236095,"重烃混合物蒸馏的测试方法 (Test Method for Distillation of Heavy Hydrocarbon Mixtures (Vacuum Potsill Mixtures))", Annual Book of ASTM Standards,第05.03巻，American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1998。该分析法在采用非极性固定 相的色谱柱上进行，烃组分的洗脱时间应根据氢化聚烯烃蜡PLYWAX655 在大气压下的沸点进行校准，并涵盖36-75(TC(97-1382。F)的沸点范围，涵盖链长C5-d20的正烷烃。表1显示了累积蒸馏体积的液体体积百分数对真实沸点。F的关系图表 示的结果，其中方块表示原料，分别用菱形和三角形表示经过处理的材料 的两个测试。从图中可以清楚地看到，处理过的材料的分析结果是可重复 再现的，材料的沸点分布在整个曲线范围内向下移，在沸点约400-600。F 的沸点范围内，下移最大，为25-30。F。
权利要求
1. 一种处理石油残渣以使在处理前沸点约为400。F至800。F的所述残渣 的组分转化为沸点至少低20°F的产物的方法，所述方法包括(a) 将所述石油残渣与含水液体混合，以形成乳液，(b) 对所述乳液进行超声处理，(c) 在超声处理后从所述乳液中回收有机相。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括所述石油残渣与所述含水液体以(石油残渣)(含水液体)约为8:1至1:5的体积比进行混 合。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括所述石油残渣 与所述含水液体以(石油残渣)(含水液体)约为5:1至1:1的体积比进行混合o
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括所述石油残渣 与所述含水液体以(石油残渣)(含水液体)约为3:1至1:1的体积比进行混合。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(b)在约30kHz至 300MHz的频率下进行。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)在约1 MHz至 lOOMHz的频率下进行。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(b)的进行时间约为8 秒至150秒。
全文摘要
石油残渣与水或水溶液混合，形成乳液，然后用超声以足够的强度和足够的时间处理该乳液，使渣油中的重烃组分转化为较轻的组分，从而使整个沸点曲线向低沸点下移。这样可以从渣油中提取更大比例的可用油。
文档编号C10G15/00GK101124303SQ200580008492
公开日2008年2月13日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年3月17日
发明者R·W·贡内曼 申请人:塞尔富可股份有限公司