从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β-不饱和酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从天然植物中提取香料的技术领域，具体为一种从天然植物中提 取香料的废料中回收有用物质的方法。
【背景技术】
[0002] 八角，是木兰科植物，拉丁名（IlliciumverumHooK.f.)属常绿乔木，是我国特产 的芳香植物，主要分布在广西、广东、贵州、云南等省区。广西是我国八角的主要产区，产量 占全国的85%，占世界的70%，八角树成为了当地山区重要的经济树种之一。八角和八角 油是人们喜用的优良食品调料，八角油具有大茴香辛香香气，又称八角茴香，它除了用作调 味辛香料外，在食品工业、酿造工业、饮料业、日用化妆品和制药行业中均有广泛的用途。八 角茴香是从八角的枝叶或果实经水蒸汽蒸馏而得，根据八角树栽培技术，为使八角树挂果 率高，每年均需对八角树进行修枝，修理下来的枝叶可以用来提取八角油。由于产地交通 不便，农民多以土法蒸馏为主，这种方法由于设备简单、生产容易、成本低，因而得到广泛应 用。但土法蒸馏效率不高，其枝叶得油率仅为0. 8%左右；蒸馏以后的残渣基本都放弃了， 即使目前的香料加工厂，虽然得油率超过2-3%以上，但是精馏釜底残液也未加以回收，每 吨八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液还有5公斤以上。
[0003] 实际上，八角茴香精馏釜底残液是一种很宝贵的资源，里面有很多可以作为香料 的原料，其中较重要的是α、β-不饱和酮，α、β-不饱和酮应用广泛，由于其碳碳双键与 羰基共辄，故兼有烯烃、酮和共辄二烯烃的性质，具有良好的反应性能，如进行Micha e1加成反应、Diels-Alder反应等。此外其还是一种重要的有机合成中间 体，被广泛应用于医药、农药、香料等领域。是合成黄酮类化合物重要的中间体，其本身 也有重要的药理作用，查耳酮的抗蛲虫作用。还可以用于调配苹果、番茄等食用香精。
[0004]目前公开文献报道的α、β-不饱和酮主要采用醛、酮、醇和烯等为起始原料合 成，需要不同的原料和催化剂，但很多合成过程工艺复杂，成本较高，所以从天然植物中提 取α、β-不饱和酮是一种很好的方向。
【发明内容】
[0005]本发明提出一种从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β-不饱和酮的方法，不仅 能够成分利用了八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液，还能得到天然的α、β-不饱 和酮组合物，该组合物做成化学中间体或者用于医药、农药、香料等领域时，无有害物质， 不需要昂贵的溶剂和催化剂，也具有很多天然的香气物质，给人一种醇厚的香甜气味。
[0006] 本发明另一个目的是提供生产香烟之用的香料添加剂。
[0007] 本发明的技术方案是这样实现的： 取八角茴香残渣l〇〇g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液， 称取l〇〇g柱层析硅胶加入滤液中，拌样； 称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1 的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml ; 各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2(27-32瓶）、HY-3 (33-37瓶）、HY-4 (38-50瓶）、HY-5 (51-77瓶）HY-6 (78-81瓶）、HY-7 (82-88瓶）、 HY-8 (89-99瓶）、HY-9 (100-109瓶）、HY-10 (110-127瓶）； 将HY-7减压蒸馏除去溶剂，得5. lg粘稠物，用10g柱层析硅胶拌样，称取120g柱层 析硅胶装柱，常压柱层析，石油醚：丙酮=10:1洗脱，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶号编号如下：HY-7-1 (1-10瓶）、HY-7-2 (11-35瓶)、HY-7-3 (36-46瓶）； 将HY-7-2减压蒸馏除去溶剂，得2.5g粘稠物，凝胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗 脱，每10ml接一流分，各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11瓶），HY-7-2-3 (12-18瓶)，HY-7-2-4 (19-20瓶）；其中，HY-7-2-2有结晶 析出，用乙酸乙酯重结晶后得到1,4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮，结构如下：
[0008] 化合物结构的测定过程如下： 无色棱状结晶，在紫外365nm下有吸收，由ESI-MS给出准分子离子峰[M+Na]+于 304. 96,推测分子式为C1SH1S03。
[0009] 4谱：在心3. 79-3. 85处有三个S峰，通过积分可推断出有两个-0CH3信号峰和一 个连有吸电子基团的-CH2-信号峰，因此才会较偏低场。在A6. 65 (lH，d，方16. 2Hz)和 心7. 58 (lH，d，方16. 2Hz)这两处质子信号说明存在环外反式双键结构。& 6. 87-6. 90处 粗看似一含有4个质子的三重峰，但其峰面积不符合二项展开系数（1:2:1)规则，细看实则 为由心6.88 (2H,d, /= 8.5Hz)和心6.89 (2H,d, /= 8.7Hz)两个二重峰交叉形 成的重叠峰，再结合 & 7.47 (2H,d, /= 8.7Hz)和 & 7.18 (2H,d, /= 8.5Hz)两 处质子信号推测该化合物存在两个由对取代苯所形成的A2B2系统芳环。
[0010] 13C谱：Jc47. 59处有一信号峰，且较偏低场，结合氢谱推测为-CH2-的信号峰。 Jc55. 37和Jc55. 51为两个-0CH3的信号峰。Jcll4. 30到Jcl61. 74的信号峰有两组 苯环上的碳信号。Jcl97. 80推测为羰基碳信号。
[0011] HSQC谱：碳谱上A123. 1，143. 2分别对应1个质子，说明二者均为CH;A 114.3，114.5，130.2，130.6各分别对应2个化学等同质子，且它们的峰高均约2倍于心 123. 1，143. 2处CH峰高，说明该化合物存在两个对取代苯环结构，进一步验证了氢谱上的 推论。如果左侧甲氧基为邻位取代，则碳谱上会出现8个CH峰而不是现在看到的6个CH 峰；氢谱上会出现2个含1个质子的td峰和2个含1个质子的dd峰，也不可能看到4处含 2个质子的二重峰。因此，对位取代是毋庸置疑的。
[0012] HMBC谱信号关联如下式：
综上所述，推断该化合物为以下结构：
本发明人发现，1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮可以用于香烟的提香作用。
[0013] 目前很多香烟生产厂，特别是高度去除尼古丁生产香烟的工艺，已经使得香烟失 去了很多香气物质，使很多香烟变得淡而无味，本发明选择加入八角茴香精馏釜底残液中 提取的1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮，香烟有显著的提香效果，大大提高卷烟香 气质、香气量和香满度，减少杂气，减低刺激性，使得香烟的档次提高很多。
【附图说明】
[0014] 图1为1，4_二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的1H-NMR图； 图2为1，4_二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的13C-NMR图； 图3为1，4_二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的HMBC图； 图4为1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的HSQC图； 图5为1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的ESI-MS图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 取八角茴香残渣l〇〇g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液， 称取lOOg柱层析硅胶加入滤液中，拌样； 称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1 的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml; 各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2(27-32瓶）、HY-3 (33-37 瓶）、HY-4 (38-50 瓶）、HY-5 (51-77 瓶）HY-6 (78-81 瓶）、HY-7 (82-88 瓶）、 HY-8 (89-99 瓶）、HY-9 (100-109 瓶）、HY-10 (110-127 瓶）； 将HY-7减压蒸馏除去溶剂，得5.lg粘稠物，用10g柱层析硅胶拌样，称取120g柱层 析硅胶装柱，常压柱层析，石油醚：丙酮=10:1洗脱，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶号编号如下：HY-7-1 (1-10 瓶）、HY-7-2 (11-35 瓶)、HY-7-3 (36-46 瓶）； 将HY-7-2减压蒸馏除去溶剂，得2. 5g粘稠物，凝胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗 脱，每10ml接一流分，各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11 瓶），HY-7-2-3 (12-18 瓶)，HY-7-2-4 (19-20 瓶）；其中，HY-7-2-2 有结晶 析出，用乙酸乙酯重结晶后得到1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮。
[0016] 应用实施例1 广西某香烟生产香烟，在前期处理过程采用高度去除尼古丁生产香烟的工艺，已经使 得香烟失去了很多香气物质，使很多香烟变得淡而无味，后选择加入八角茴香精馏釜底残 液中提取的1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮，香烟有显著的提香效果，大大提高卷 烟香气质、香气量和香满度，减少杂气，减低刺激性，使得香烟的档次提高很多。
【主权项】
1. 一种从八角茵香残渣中提取α、β-不饱和酬的方法，其特征在于，包括W下操作步 骤： (1) 取八角茵香残渣lOOg，加入300ml乙酸乙醋，室溫下揽拌2小时，滤去不溶物，得滤 液，称取lOOg柱层析硅胶加入滤液中，拌样； (2) 称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烧、环己烧：乙酸乙醋=50:1、10:1、5:1、 1:1的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml; (3) 各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2 (27-32瓶）、 HY-3 (33-37 瓶）、HY-4 (38-50 瓶）、HY-5 巧1-77 瓶）HY-6 (78-81 瓶）、HY-7 (82-88 瓶）、 HY-8 (89-99 瓶）、HY-9 (100-109 瓶）、HY-10 (110-127 瓶）； (4) 将HY-7减压蒸馈除去溶剂，得5.Ig粘稠物，用lOg柱层析硅胶拌样，称取120g柱 层析硅胶装柱，常压柱层析，石油酸：丙酬=10:1洗脱，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶号编号如下：HY-7-1 (1-10 瓶)、HY-7-2 (11-35 瓶)、HY-7-3 (36-46 瓶）； (5) 将HY-7-2减压蒸馈除去溶剂，得2. 5g粘稠物，凝胶柱层析，用二氯甲烧-甲醇=1:1 洗脱，每10ml接一流分，各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11 瓶)，HY-7-2-3 (12-18 瓶)，HY-7-2-4 (19-20 瓶）；其中，HY-7-2-2 有结晶 析出，用乙酸乙醋重结晶后得到1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-下締-2-酬，结构如下：2. 如权利要求1所述的从八角茵香残渣中提取α、β-不饱和酬的方法，其特征在于： 所述的八角茵香残渣为经过精馈后沉降于精馈器底部的粘稠状物质。
【专利摘要】本发明提出一种从天然植物中提取香料的废料中回收有用物质的方法，具体为一种从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β-不饱和酮的方法，所述的提取方法包括：八角茴香精馏釜底残液溶解后，经过两次硅胶柱层析、一次凝胶柱层析、乙酸乙酯重结晶后得到1,4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮。本发明是对工业废料的进一步提取利用，从中分离出有用物质α、β-不饱和酮。
【IPC分类】C07C45/78, C07C49/255, A24B15/30
【公开号】CN105315145
【申请号】CN201510078415
【发明人】林葵, 黄岛平, 韦英亮, 黄和明, 张思敏, 谢集照, 徐慧, 陈秋虹, 黄文琦
【申请人】广西壮族自治区分析测试研究中心
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年2月13日