专利名称：流化床炉中的焦油去除方法
技术领域：
本发明涉及将煤、重油等化石燃料、生物质等气化，在生成燃料用气、化学原料用气的系统内流化床炉中优选的焦油去除方法。
背景技术：
煤等的气化炉，大致可区分为喷流床气化炉、流化床气化炉、固定床气化炉三种方式。其中流化床式煤气化炉，使用平均粒径为1～6mm的粗粉煤。在这种方式中，作为气化剂的氧或空气，通过水蒸气使粉煤在其中流态化，在其炉内进行向CO2、CO、H2的转换。利用流化床的煤气化，如果反应温度变低则生成焦油，处理工艺中会发生操作故障。因此，传统的技术中，在气化温度为900℃以上的条件下进行操作。此外，对使用石灰石、氧化铝作为焦油裂化催化剂进行了研究。
作为流化床气化中的焦油处理方法，对下述方法进行了研究(1)气化温度为900℃以上的高温化方法；(2)将镍-钼等焦油裂化催化剂成分投入炉内或使其含有于流动介质中的投入方法；(3)将氧化铝、沸石、石灰石等吸附性物质投入炉内或作为流动介质投入，吸附焦油，在燃烧炉等再生炉内进行裂化的方法等。
但是，方法(1)，冷气效率降低，能量损耗增大；方法(2)，将用作裂化催化剂成分的镍-钼含浸于氧化铝等颗粒中，价格高，且由于颗粒流态化引起的磨减容易粉末化，导致从气化炉向系统外飞散，或在颗粒表面析出的碳成分等引起裂化效果降低，因此必须补充颗粒，缺欠经济性；方法(3)，虽然不使用高价裂化催化剂，利用氧化铝或沸石等吸附性颗粒，通过裂化燃烧碳成分等，使颗粒的再生在某种程度上成为可能，但是吸附性颗粒的吸附·碳成分裂化能力降低，而且，由于颗粒由微细颗粒造粒形成，因而粉化性高，必须向炉内补充颗粒。
因此，目前焦油处理方法的实际情况为不能满足在低成本下生成能量的要求。
本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供流化床炉中优良的焦油去除方法。目的在于还提供冷气效率高的流化床炉中的焦油去除方法。
发明内容
本发明人等为了达到上述目的进行了反复深入地研究，结果发现为了提高冷气效率，使气化温度降至低温(例如600℃以上不足900℃)，将低温气化时生成的焦油，在炉内使用吸附性颗粒吸附、裂化，和/或将粘附于颗粒表面的碳质等在燃烧炉等再生炉内再生的系统内，通过使用特定吸附性颗粒，可取得吸附、裂化能力和经济性的并存，所述特定吸附性颗粒例如有(i)兼有焦油高吸附·裂化能力和通过流态化在炉内耐粉末化(粉化率小)的特定氧化铝类颗粒、二氧化硅·氧化铝类颗粒或二氧化硅类颗粒；(ii)兼有焦油吸附能力和极高裂化能力的特定粘土类矿物类颗粒，从而实现了本发明。
本发明的第一方案提供一种流化床炉内的焦油去除方法，该方法包括将原料在流化床炉内气化、热裂化或部分氧化，在所得生成气系统中，将由上述原料生成的焦油，使用流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝颗粒吸附·裂化，和/或使其粘附于流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝颗粒上并燃烧。
本发明的第二方案提供一种流化床炉中的焦油去除方法，该方法包括将原料在流化床炉内以不足900℃的温度气化、热裂化或部分氧化，在所得生成气系统中，将由上述原料生成的焦油，使用吸附性颗粒吸附·裂化，和/或使其粘附于吸附性颗粒上并燃烧。
本发明可提供流化床炉中优良的焦油去除方法。本发明还可提供冷气效率高的流化床炉中的焦油去除方法。
附图简述[
图1]为沸腾型流化床气化炉的模式图。
实施发明的最佳方式以下说明本发明。应说明的是，本发明中流动层与流化床为相同含意。
对本发明方法中使用的原料没有特别限定，可使用例如石油、煤、焦炭等化石原料、废弃物、生物质等。这些原料中，优选生物质，特别优选木质类生物质。
在本发明方法中，对流化床炉没有特别限定，可使用例如以沸腾型流化床、外部·内部循环型流化床、加压型·常压型流化床为处理工艺的流化床炉等。优选以沸腾型流化床为处理工艺的流化床炉。
在上述流化床炉中，将上述原料气化、热裂化或部分氧化时的条件，可根据原料的种类等适当调节。
应说明的是，本发明中，优选将上述原料在低温下气化。优选在不足900℃、更优选在850℃以下的低温下气化。通常在500℃以上、优选在550℃以上的温度下气化。通过将原料在这样的低温下处理，可提高冷气效率。
在低温下气化会产生焦油的故障，但本发明中通过使用吸附性颗粒可以应付所述问题。
本发明方法中，通过使用吸附性颗粒将由上述原料生成的焦油吸附·裂化，去除焦油。
其中，作为吸附性颗粒，例如可以是流化催化裂化催化剂(FCC催化剂)颗粒；流化催化裂化平衡催化剂(FCC平衡催化剂)颗粒；二氧化硅·氧化铝类颗粒；通过油浸造粒法制备的氧化铝类颗粒(多孔质氧化铝、活性氧化铝、γ-氧化铝、活性铝钒土等)；硅胶等二氧化硅类颗粒；生混凝土泥浆及其泥浆饼、石灰饼、混凝土、混凝土构造物和混凝土构造物的废弃物等颗粒；活性白土、沸石、海泡石等粘土矿物类颗粒等。
本发明中，吸附性颗粒也可含有用过的吸附性颗粒，或者还可含有包含吸附性颗粒的催化剂。
应说明的是，上述所谓用过的催化剂意思是指用于石油馏分的脱硫反应等催化剂本来使用目的的处理工艺，因脱硫反应活性等低下而废弃的催化剂。
这些用过的催化剂可原样使用，还可通过将粘附的碳质燃烧再生，再将析出的金属成分用酸等洗净·去除后使用。
这些吸附性颗粒中，优选FCC催化剂颗粒、FCC平衡催化剂颗粒、二氧化硅·氧化铝类颗粒、通过油浸造粒法制备的氧化铝颗粒。特别优选通过油浸造粒法制备的多孔质氧化铝或活性氧化铝。通过将这些用作吸附性颗粒，相对传统技术，可使流态化时的粉化率降低，且可提高焦油的吸附·裂化能力。
应说明的是，所谓油浸造粒法是将主要转化成水凝胶的氢氧化铝浸于加热后的油浴中，利用表面张力制成球状颗粒的造粒方法。
流化催化裂化催化剂(FCC催化剂)是将重油(减压轻油或常压残油等)接触裂化用于制备高辛烷值汽油的催化剂，例如可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、二氧化钛、氧化铝·二氧化钛等金属氧化物，高岭土、皂土等粘土矿物，各种沸石；进一步将这些用常法，例如使用氧化铝、二氧化硅·氧化铝、稀土类取代Y型沸石、高岭土等，通过喷雾干燥等方法调制的多孔颗粒FCC催化剂等。
流化催化裂化平衡催化剂(FCC平衡催化剂)是使用该FCC装置在催化剂活性达到稳定时定期产生的催化剂，通过重油(减压轻油或常压残油等)的接触裂化反应，将铁、钒、镍等金属蓄积于上述FCC催化剂上而形成的催化剂。
优选颗粒表面上蓄积500～15000质量ppm钒和/或镍的FCC平衡催化剂，特别优选钒和/或镍蓄积量为800～5000质量ppm的FCC平衡催化剂。
通常在用于制备上述高辛烷值汽油的流化裂化装置(FCC装置)中，为了将FCC催化剂的活性保持稳定，要适时添加新催化剂，使该新催化剂与装置内的催化剂完全混合，使催化剂的活性平均化。但是，由于这样会使装置内的催化剂量过剩，因此要经常取出一定量催化剂。
本发明中，通过将这些吸附颗粒预先填充于流化床炉内，或投入流化床炉内，可吸附·裂化焦油。
本发明中，通过将这些吸附颗粒用作流化床炉的流动介质、循环介质(循环固体)，也可吸附·裂化焦油。
本发明中，使用以沸腾型流化床、内部循环型流化床为处理工艺的流化床炉时，可将上述吸附性颗粒用作流动介质。
另一方面，使用以外部循环型流化床为处理工艺的流化床炉时，可将上述吸附性颗粒用作循环介质。
本发明中，通过使这些吸附性颗粒从流化床飞散，可在流化床炉内(例如，稀相空间等)吸附·裂化焦油。应说明的是，使吸附性颗粒飞散时的条件，可根据流化床或吸附性颗粒种类等适当调节。
本发明方法中，通过使由上述原料生成的焦油粘附于上述吸附性颗粒上后燃烧，可去除焦油。粘附焦油的燃烧可在流化床炉内的燃烧领域内进行。
本发明中，通过使用吸附性颗粒吸附·裂化焦油，将经吸附性颗粒不能裂化而残留的粘附焦油进一步燃烧，可连续进行焦油去除。本发明中，在燃烧领域内，通过燃烧粘附焦油使吸附性颗粒再生，因此可连续使用。
本发明的方法是有效率的，因为可将燃烧热用作气化热源。还能使原料燃烧产生的气化气和焦油燃烧产生的燃烧气分离，因此气化气为高热量气。
接下来，通过实施例和比较例来具体揭示本发明，但是本发明不限于下述实施例。
使用图1所示实验室规模的沸腾型流化床气化炉装置1。该装置1由气化炉2、分散盘4、风箱6构成。该装置1为内径100mm、高1.5m(从分散盘4上开始至炉出口8为止)的圆筒形不锈钢制品。在装置1外部装配有用于调控气化温度的电气炉10。使用氮气作为气化用气，在6升/分钟的流量下，经由具有气体预热机能的气体预热机14、风箱6、分散盘4，从气体导入部位12向气化炉2中供气。
装置1中，事先在分散盘4上填充用作流动介质16的高度150mm的颗粒(颗粒A～E)。流动介质16，在气化炉2内部，利用经由分散盘4供给的气用气而流动·飞散。
利用设置于外部的电气炉10，将气化炉2内加热至指定温度(600℃、700℃、800℃)后，从设置于装置1外部的原料供给装置18和颗粒供给装置20分别定量供给原料和颗粒。气化所生成的气和焦油，经由气化炉上部的炉出口8向外部排出，将其中一部分导入焦油回收装置22内的焦油回收用有机溶剂(茴香醚)中，完全回收。利用GC-FID和脱溶剂残量法的组合，测定所回收的焦油样本量。
将用作原料的木质生物质(杉碳48.7％、氢5.8％、氧40.2％、灰分0.4％、水分4.9％)调整成粒径为200～300um，以5g/分钟的流量供给。将全量的流动介质颗粒调整成粒径为1mm以下，以60g/分钟的流量供给。
将以下颗粒A～E用作流动介质颗粒。
颗粒A通过油浸造粒法制备的氧化铝颗粒。
制备方法量取16kg硫酸铝水溶液(Al2O37.72％、SO318.20％)加入到20L的不锈钢制容器中，计量4.28kg铝酸钠水溶液(Al2O323.80％、Na2O19.10％)加入到5L的不锈钢制容器中。
接下来，将硫酸铝水溶液的注加速度设定为约102ml/min，将铝酸钠水溶液的注加速度设定为23.3ml/min，在高剪切下用定量泵同时混合。
进一步，为了使目标碱性硫酸铝水溶胶的摩尔比(SO3/Al2O3)为0.92，在原高剪切下的条件下形成混合液的循环系，将546g铝酸钠水溶液以2.0ml/min的注加速度添加混合至其中。
应说明的是，循环速度为800ml/min，在室温下搅拌熟化7天。最终得到Al2O3浓度11.44％、pH3.97、粘度180m.pa.s、在70℃下凝胶化时间为5分40秒的碱性硫酸铝水溶胶。碱性硫酸铝水溶胶的摩尔比(SO3/Al2O3)为0.922。
预先将所调制的碱性硫酸铝水溶胶在室温下进一步搅拌熟化20天，得到能促进聚合并使粘度提高的碱性硫酸铝水溶胶，用注射器将碱性铝水溶胶挤压至调制好的浓氨-氯化铵的pH缓冲溶液(将70gNH4Cl和约500ml浓氨水添加至离子交换水中，调制成全量为1升的缓冲溶液pH9.84)中，在室温下使之水凝胶化，调制成圆柱状透明的氧化铝水凝胶。水洗、干燥后，在600℃下经3小时煅烧，得到具有透明性的活性氧化铝颗粒。颗粒A的结晶状态(600℃·3hr)为非晶质，BET比表面积为274m2/g，细孔面积为0.37ml/g。
颗粒B二氧化硅·氧化铝颗粒(水泽化学工业(株式)制造ネオビ-ドSA)颗粒CFCC平衡催化剂制备方法使用含有10％质量由FCC装置加工的520质量ppm钒和280质量ppm镍蓄积所形成的铼取代超稳Y型沸石、40％质量氧化铝、30％质量二氧化硅和20％质量粘土矿物高岭土的混合物。
颗粒D石灰石(太平洋水泥制造，1mm以下粉碎品)颗粒E通过粉体造粒法制备的氧化铝颗粒(水泽化学工业(株式)制造、GB)其中，所谓粉体造粒法是将水凝胶干燥、粉末化后，通过挤压或流态化而成型、造粒的方法。
实施例1～9、比较例1～6使用上述颗粒A～E时，求出的每气化温度的焦油去除率。结果如表1所示。
应说明的是，焦油去除率由下式求得，其中，a表示将无焦油去除效果的砂(JIS7号)用作颗粒时所产生的焦油量，b表示使用各颗粒时所产生的焦油量。
焦油去除率＝[1-(b/a)]×100(％)[表1]
实施例10、11，比较例7、8求得将上述颗粒A、颗粒B、颗粒D和颗粒E用作颗粒时的粉化率。结果如表2所示。
应说明的是，粉化率由下式求得，d表示在流化床温度为800℃、初期颗粒充填高度为150mm、仅投入原料的条件下进行试验时气化时间1小时后床内所残留颗粒的重量，e表示初期填充的颗粒重量。
粉化率＝{1-[d/e]}×100(％)[表2]
产业实用性本发明方法，适用于利用生成燃料用气、化学原料用气系统的能量领域和化学领域。
权利要求
1.一种流化床炉中的焦油去除方法，该方法包括将原料在流化床炉内气化、热裂化或部分氧化，在所得生成气系统中，将由上述原料生成的焦油使用流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝类颗粒吸附·裂化，和/或使其粘附于流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝类颗粒上并燃烧。
2.一种流化床炉中的焦油去除方法，该方法包括将原料在流化床炉内在不足900℃的条件下气化、热裂化或部分氧化，在所得生成气系统中，将由上述原料生成的焦油使用吸附性颗粒吸附·裂化，和/或使其粘附于吸附性颗粒上并燃烧。
3.权利要求2的焦油去除方法，其中上述吸附性颗粒为流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝类颗粒、二氧化硅类颗粒或粘土矿物类颗粒。
4.权利要求3的焦油去除方法，其中上述氧化铝类颗粒为多孔质氧化铝、活性氧化铝、γ-氧化铝或活性铝钒土；上述二氧化硅类颗粒为硅胶；上述粘土矿物类颗粒为活性白土、沸石、海泡石。
5.权利要求2的焦油去除方法，其中上述吸附性颗粒为生混凝土泥浆及其泥浆饼、石灰饼、混凝土或混凝土构造物和混凝土构造物的废弃物。
6.权利要求1～5中任一项的焦油去除方法，该方法是将上述吸附性颗粒投入到流化床炉中。
7.权利要求1～5中任一项的焦油去除方法，该方法是将上述吸附性颗粒用作沸腾型流化床或内部循环型流化床的流动介质。
8.权利要求1～5中任一项的焦油去除方法，该方法是将上述吸附性颗粒用作外部循环型流化床的循环介质。
9.权利要求1～5中任一项的焦油去除方法，该方法是使上述吸附性颗粒从沸腾型流化床或内部循环型流化床飞散。
全文摘要
一种流化床炉中的焦油去除方法，该方法包括将原料在流化床炉内气化、热裂化或部分氧化，在所得生成气系统中，将由原料生成的焦油使用流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝类颗粒吸附·裂化，和/或使其粘附于流化催化裂化催化剂、流化催化裂化平衡催化剂、二氧化硅·氧化铝类颗粒或通过油浸造粒法制备的氧化铝类颗粒上并燃烧。
文档编号C10J3/46GK1934230SQ200580009568
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月26日
发明者藤原尚树, 寺前刚, 宝田恭之, 守富宽, 清水忠明 申请人:出光兴产株式会社