专利名称：一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂，尤其是用于处理重质烃类原料，生产中间馏分油的催化剂。
加氢裂化催化剂是一种双功能型催化剂，既具有加氢活性，也具有裂解活性，加氢活性一般由加氢金属提供，裂解活性一般由酸性载体组分提供，载体中酸性的来源包括沸石、硅铝等，同时加氢裂化催化剂的载体还需要提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。现有技术中，中油型加氢裂化催化剂载体中用于承载金属及提供反应空间主要靠大孔耐熔氧化物组分，一般属于惰性载体组分，如γ-Al2O3。如果酸性硅铝在提供酸性中心的同时也能提供金属承载的比表面和空间，将会使催化剂的制备过程和质量控制简化，也会使催化剂适应不同反应要求以具有更大的调配灵活性，同时酸性中心和孔道存在于同一均质组分所具有的均匀性，能使加氢活性与裂解活性更好的匹配。但目前所公开的专利基本上都不能完全体现这种双功能。
特别地，为了增加催化剂的操作灵活性，以适应处理市场上所面临的日益变差的原料，目前，一般中油型加氢裂化催化剂都需要硅铝与结晶型沸石组份配合使用，以满足活性和中油选择性的双重要求，这就需要加入一定量的沸石以提高催化剂活性。但对于中油型加氢裂化过程，反应的活性与选择性是一对矛盾，在同等情况下，活性的提高将伴随着选择性的牺牲，可以通过调整硅铝与沸石组份在载体中适宜的比例，来达到反应过程中所需的活性和选择性的最佳位置，换句话说，即通过调整催化剂中硅铝和沸石含量及其载体酸性组分的酸度来实现催化剂的酸性裂解功能和加氢功能的匹配。特别是对于中油型加氢裂化催化剂，沸石量及沸石酸度不能太高，否则会影响催化剂的中油选择性，在特别强调催化剂中油选择性而对活性要求较低的情况下，可以采用单纯硅铝组分的加氢裂化催化剂。
US4738767公开了一种用于缓和加氢裂化催化剂，作为酸性组分的无定形硅铝需分散在较高比表面和较大孔容的耐熔氧化物如γ-Al2O3上以共同作为催化剂的载体，这是由于该专利催化剂使用的硅铝是将铝沉淀到硅凝胶孔道中，获得的所谓接枝共胶硅铝，其比表面和孔容都较小，不足以承载高量金属组分。US4517074也使用上述专利相似的硅铝及其分散体系用于中油型加氢裂化催化剂，并配合使用了沸石组分，由于有较多氧化铝组分，为使分散体系的SiO2含量达到20-65％，使催化剂具有较高的裂解活性，所包含的硅铝SiO2含量要求高达50-90％，如此的高硅硅铝分散在大孔氧化铝会产生不均匀的现象，一方面造成部分孔道狭小，丧失催化作用，另一方面是部分孔道缺乏酸性中心反应活性低下。也可能导致较多的酸性中心聚集在某些孔道中，在催化剂运转中体现出局部的过度裂解而使中油选择性下降，以及运转一定时期后积炭严重及孔道阻塞而使催化剂后期活性或稳定性下降。
US4721696,US4758300公开了一种含硅氧化铝，制备方法是pH值摆动法，主要用作加氢精制处理含硫及金属杂质烃物料的催化剂载体组分，具有较大的孔，孔容1.0-2.0ml/g，比表面在180-320m2/g，虽然比表面和孔容都较加氢裂化催化剂通常使用的酸性硅铝高，但其硅含量一般不超过15w％，少量的硅作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的，所以不太适合加氢裂化催化剂。另外其比表面也不是太高，一般小于400m2/g，承载高量金属会影响到金属的分散性而不利于加氢活性的发挥。
基于硅铝对中油型加氢裂化催化剂的重要性，现有技术也涉及到一些新型硅铝的制备，特别地GB2166971公开了一种无定形硅铝制备方法，即先在高pH(12-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，从该专利的实施例可知，其产品无定形硅铝的SiO2含量在小于35w％的情况下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。虽然具有裂解活性，但它的缺点仍然是孔容和比表面不高，承载较高量的金属组分时不足以单独作为载体组分。另外，该专利制备特点是采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的生产局限性。
本发明的目的在于，提供一种既具有适宜的比表面、孔容的催化剂，又具有足够酸性裂解功能，用于加氢裂化处理重质烃物料，特别是高芳烃劣质烃物料，多产中间馏分油。本发明的目的还在于，提供一种催化剂的制备方法，使催化剂的酸中心分布均匀、孔分布集中，促进金属组分的分散。本发明进一步的目的在于，提供一种本发明催化剂所使用的高比表面、大孔容、高酸度的无定形硅组分及其制备方法。
本发明催化剂含有硅铝组分30-60w％及0-20w％Y型沸石组份，将其混合均匀后，加入经酸胶溶的小孔氧化铝粘合剂15-30w％混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再承载加氢金属，加氢金属氧化物总量为20-35w％。
本发明催化剂比表面150-300m2/g，孔容0.25-0.50ml/g,4-15nm孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50mmol/g。本发明催化剂特征是包含一种硅铝，本发明催化剂所涉及的硅铝Si2O含量为15-50w％，比表面一般350-550m2/g，孔容一般0.9-1.4ml/g，红外酸度0.35-0.55mmol/g。
本发明催化剂的特征是含有本发明所涉及的一种双功能硅铝组分，用于提供酸性裂解功能并作为承载加氢金属的主要载体组分，并且可以辅以沸石组分，其适中的酸度和酸强度可以提供较缓和的裂解性，同时高比表面和大孔容可以承载高量的加氢金属并促进金属的分散，孔分布适中，一般在4-15nm，可提供更多的有效反应空间，适合作为需要有中等裂解活性和高加氢活性的中油型加氢裂化催化剂。
本发明催化剂的成型可以采用各种已知的常规技术，如成球或挤条，但其各种成型方法均并不构成对本发明的限制，一般常用挤条成型法，本发明催化剂即采用挤条成型方式，因此需要加入一定量的小孔氧化铝经稀硝酸胶溶的粘合剂，以利于成型并保证成型条的强度。粘合剂一般是用易于胶溶的小孔氧化铝制备的，本发明催化剂所使用的小孔氧化铝比表面一般不大于280m2/g，孔容一般不大于0.45ml/g，其目的不足以也不是提供反应需要的孔容和比表面的贡献者，其目的是经硝酸胶溶以制备粘合剂，起粘合作用。制备过程是将本发明所涉及的硅铝30-60w％与0-20w％沸石组份混合均匀后，加入经酸胶溶的小孔氧化铝粘合剂15-30w％混捏、碾压成团后(如使用共混法制备催化剂，混合物料中还需要加入计算量的加氢金属组分)，在挤条机上挤条成型而获得载体，再承载加氢金属获得本发明催化剂。其中，本发明催化剂所使用的沸石为Y型沸石，酸度低，一般在0.35-0.45mmol/g，以提高本发明催化剂活性的同时保证本发明催化剂的中油选择性。本发明催化剂的金属承载一般采用浸渍法，方法包括饱和浸渍和或过剩溶液浸渍。本发明加氢金属氧化物总量为20-35w％，承载至少一种ⅥB族元素和至少一种Ⅷ族元素，一般的加氢金属是W和Ni或Mo和Ni。
成型的载体条一般为园柱条，直径1.3-1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型，经干燥、焙烧活化后得载体。成型的载体条或承载金属后的载体条需要干燥，一般干燥温度在90-160℃，最好110-140℃，时间为6-12小时，最好8-10小时，主要采用烘箱干燥，当然也可以采用其它干燥方式，干燥的目的都是为了驱除催化剂载体中的物料吸附水。干燥结束后，即可进入活化焙烧过程，活化温度在450-650℃，最好500-600℃，时间为1-10小时，最好3-6小时。
本发明催化剂所涉及的硅铝可以单独作为一种大孔容和高比表面的载体组份，该硅铝采用分步沉淀式均相共聚法而不是浸渍法或PH值摆动法来制备，也不需要水热处理等其它后处理过程，获得的硅铝无定形化程度高，具有很高的孔容和比表面，又提供了较高的酸度，不仅利于反应物和生成物的进出而且提供了适宜的裂解活性。
为了改善无定形硅铝的孔结构性质，本发明催化剂所涉及的硅铝使用并流固定pH法，不仅过程易于控制，且硅铝具有更好的性质指标。本发明催化剂所涉及的无定形硅铝的物化性质特点为，含氧化硅一般15-50w％，最好20-40w％；比表面350-550m2/g，最好400-500m2/g；孔容0.9-1.4ml/g，最好1.0-1.3ml/g；红外酸度0.30-0.55mmol/g，最好0.35-0.45mmol/g。
其中，本发明催化剂所涉及的无定形硅铝是按以下过程制备的(a)将一种酸性铝盐溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应容器中，在pH值7.0-9.0，温度50-70℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时。
(b)将(a)在pH8-9的条件下稳定0-60分钟。
(c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中。
(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下℃老化(c)10-60分钟。
(e)过滤并洗涤(d)。
(f)将(e)干燥粉碎而获得本发明所涉及的硅铝。
本发明催化剂所涉及的无定形硅铝制备过程中，(a)中酸性铝盐可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的一种，碱性沉淀剂可以是NaOH、NH4OH、Na2AlO3中的一种。但在工业应用中，Al2(SO4)3被普遍地使用；而不同的碱性沉淀剂会使(a)中获得的氧化铝基体有所差异，一般不同沉淀剂所获得的氧化铝胶粒大小顺序为NaOH＜Na2AlO3＜NH4OH,(c)中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶。本发明所涉及的无定形硅铝制备过程或方法可以使用不同的沉淀剂制得在本发明物化性质范围之内的无定形硅铝。
本发明所涉及的硅铝制备过程中，(a)中的pH值一般在7.0-9.0，最好7.5-8.5；温度50-70℃，最好55-65℃；(b)中的稳定化时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。上述本发明条件范围内的条件设定，均可以获得本发明物化性质范围之内的高比表面大孔容的酸性无定形硅铝。
本发明催化剂所涉及的无定形硅铝制备过程不象某些现有技术，硅量引入的过多会强烈影响到最终产品的比表面和孔容大小，本发明所涉及的无定形硅铝在一个很宽的硅含量范围内，仍可以得到高比表面大孔容无定形硅铝。由于本发明催化剂所涉及的硅铝制备特点，硅化合物加入步骤(b)获得产物的时间应在较短的时间内加完，以保证在此反应体系中一段时间内硅离子的优势浓度，来进攻此前形成的氧化铝微胶粒基体。当然，由于搅拌传质的效率，时间也不能太短，加入时间一般在5-10分钟，最好5分钟。
引入硅源后，反应体系的pH值将有一个变化的过程和趋势，显示在氧化铝基体上便是开始了无定形硅铝的形成过程，这一过程不同于现有技术的硅包铝法，而是硅离子进攻已形成的氧化铝基体并伴随着硅离子、游离铝离子、引入体系后形成的初级氧化硅胶粒和初级无定形硅铝胶粒的交互作用。反应达到平衡后，继续控制一定的条件，完成(d)过程，这一过程应是一广义的老化过程，即包括了反应形成无定形硅铝的过程，也包括了生成物随后的无定形化过程。这一过程中，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-8.5；温度50-70℃，最好55-65℃；时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。
老化结束后，过程(e)和(d)可以按照常规的方法，将得到的无定形硅铝洗涤以脱除铁、钠、硫酸根、氯根离子等杂质，并干燥、粉碎而得到本发明催化剂所涉及的无定形硅铝。脱除杂质的目的是为了在本发明催化剂所涉及的无定形硅铝作为催化剂的载体或酸性组份时，其杂质水平不致影响到催化剂的活性或稳定性。本发明所涉及的无定形硅铝的干燥可以使用烘箱干燥或是喷雾干燥，一般采用烘箱干燥，在110℃下干燥6-10小时，使最终的无定形硅铝的干基达到60-80w％。干燥后的无定形硅铝过筛，90％以上的粒径在150目以下，一般200目以下。
本发明催化剂所涉及的无定形硅铝也可以含0-5w％的磷，目的是改善孔径的分布，对以后的催化剂催化性能也可能会产生微妙的影响。方法是将上述无定形硅铝再次打浆，加入计量的磷酸，使无定形硅铝含磷0-5w％，再过滤、干燥并、粉碎而得到本发明所涉及的含磷无定形硅铝。
由于本发明催化剂所涉及的硅铝制备特点，避免了在结晶化趋势下形成较多的强酸中心，并且保证硅和铝原子有效地相互作用，从而形成具有较多酸性中心及高比表面大孔容的硅铝。本发明催化剂所涉及的硅铝解决了在高硅含量下，硅铝孔结构的不足，使本发明所涉及的硅铝无定形化程度高，表现在比表面和孔容高，同时还具有较高的酸度。由于本发明所涉及硅铝的制备特点使其具有较多的酸性中心，且酸强度适中，与适宜量及适宜酸度的沸石配合，可以获得用于制备高活性高中油选择性的本发明催化剂载体及其催化剂。
本发明催化剂用于获取中间馏分油的加氢裂化过程，具有很好的活性和中油选择性，其过程是在氢气存在下将本发明催化剂与重质烃物料接触，反应压力一般在5-20MPa的中或高压下，反应温度350-450℃，反应空速0.1-5.0，氢油比100-10000。所涉及的本发明催化剂SiO2含量20-40w％，比表面最好180-250m2/g，孔容最好0.30-0.45ml/g，催化剂红外酸度最好0.30-0.50mmol/g。
与现有技术相比，本发明催化剂采用了高比表面、大孔容且具有足够酸性中心的硅铝载体组分，使得催化剂中不必加入提供孔道的非酸性组分大孔氧化铝，而只需加入少量的粘结剂，以保证催化剂的强度，因而使催化剂载体的有效成份大大提高，同时提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，实现了反应活性和中油选择性的更好匹配。本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，比较适合工业上的生产。本发明催化剂特别适于获取中间馏分油的加氢裂化过程，具有很好的活性和中油选择性。
由于本发明催化剂包含了本发明所涉及的高比表面、大孔容的酸性硅铝，提供较大的空间和比表面承载加氢金属，并使加氢金属具有较高的分散性，使本发明催化剂不仅具有一定的裂解性能，更具有高的加氢活性。从表1中看出，含有本发明所涉及的硅铝的催化剂载体具有高比表面和大孔容，这样在承载高量活性金属时，可以使金属在载体上的单层分散量更高，有利于金属的分散，也最终有利于加氢活性的发挥，特别适合作为中油型加氢裂化催化剂，满足了催化剂活性和选择性的需要。从表5看出，本发明催化剂获得的石脑油芳潜高，柴油十六烷值高，航煤芳烃含量低，证明本发明催化剂由于具有高加氢活性而具有较强的稠环芳烃开环能力，从而促使多环芳烃向低沸点产品转化从表5的本发明催化剂＞370℃尾油质谱分析数据可以看出，本发明催化剂处理高芳烃重质烃物料获得的尾油总的环烷烃及芳烃含量低，而相应的链烷烃含量高得多，产品加氢饱和程度大，说明本发明催化剂具有高加氢活性和强的开环能力，这一特点适宜加工高芳烃的劣质重质原料。另外，本发明催化剂配合适量的沸石组分使催化剂酸度适中而具有适中的裂解活性，因而用于中油型加氢裂化催化剂具有高活性高中油选择性的特点(参见表3本发明及参比催化剂的评价结果，本发明所涉及使用的原料油性质见表2)，因此特别适宜于在加氢裂化条件下，处理重质烃类原料以获得中间馏份油的中油型加氢裂化催化剂。
本发明催化剂用于加氢裂化过程，用于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏份油、脱沥清油、催化裂化循环油等或其它各种混合重质烃类物料。本发明催化剂用于获取中间馏分油的加氢裂化过程，具有多产中间馏分油的特点。本发明所涉及的加氢裂化过程是在氢气存在及一定的反应压力和反应温度下将原料与本发明载体承载加氢金属所获得的催化剂接触，加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和。反应压力最好在10-15MPa的氢压下，反应温度最好360-430℃，反应空速0.5-3.0，氢油比1000-5000。特别地，生产中间馏份油的加氢裂化过程一般在高压下，加氢裂化过程作为重要控制参数的反应温度最好限制在370-410℃，可根据催化剂的使用性能、产品结构需要和所处理的烃类原料来确定。
实例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝的制备。将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0左右的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的PH值保持在7.5左右，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(c)3.3升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0左右，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆后水洗，直到将杂质脱除到需要的指标以下，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝。该硅铝活化后的比表面可达504m2/g，孔容1.31ml/g，红外酸度0.48mmol/g。
实例2为本发明催化剂所涉及的载体A及催化剂CA。称取实例1中所获得的硅铝102.5g,Y沸石组份(SiO2/Al2O3为9.5，红外酸度0.44mmol/g)60.6g，混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，经干燥、活化得载体A，再用165ml一种Mo-Ni共浸液过量浸渍60gA一小时再经干燥、活化得到CA。活化后的催化剂加氢金属氧化物总量为26w％。
实例3为本发明催化剂所涉及的载体B及催化剂CB。称取实例1中所获得的硅铝116.5g，实例2的Y沸石组份30.5g，混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，经干燥、活化得载体B，再用160ml一种W-Ni共浸液饱和浸渍60gB，再经干燥、活化得到CB。活化后的催化剂加氢金属氧化物总量为32w％。
比较例1为参比载体C及催化剂CC。称取一种比表面280m2/g，孔容0.76ml/g,SiO2含量35w％的硅铝104.8g，实例2的Y沸石组份30.5g，混匀后，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型得经干燥、活化载体C，再用160m一种1W-Ni共浸液饱和浸渍60gC再经干燥、活化得到参比催化剂CC。活化后的催化剂加氢金属氧化物总量为31w％。
从表1载体及催化剂物化性质看出，比较例的载体及其催化剂孔容及比表面均较低，无疑会影响金属的分散。将上述实例3、4，比较例1、2的催化剂进行评价。评价用原料油为胜利VGO，主要性质见表2。从上述评价条件下的评价结果看出，本发明所涉及的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的中油选择性。
表1．载体及催化剂物化性质载体/催化剂编号 A CA B CB C CC比表面，m2/g395256408213303188孔容，ml/g 0.72 0.35 0.68 0.40 0.55 0.26
4-15nm孔分布，％- 82.5- 83.3- 79.1红外总酸，mmol/g- 0.41- 0.38- 0.39表2．原料油的性质密度，d4200.9066馏程，℃IBP 34610％ 38850％ 43390％ 489EP526质谱分析，w％链烷烃 18.3环烷烃 43.1芳烃 34.8胶质 3.8残碳，w％0.01S,w％0.59N,ppm1419BMCI值 43.2表3．催化剂评价结果催化剂编号CA CB CC相对反应温度，℃ 375 380 380中油选择性，W％ 80.1 82.2 78.3表4本发明催化剂与参比催化剂产品性质对比催化剂本发明催化剂参比催化剂重整原料芳潜，w％ 63.6 60.5航煤烟点，mm27 27芳烃，w％ 1.9 4.1柴油凝点，℃-3 0十六烷值(实测)63.8 61.2尾油BMCI值10.8 10.4表5本发明催化剂尾油质谱分析数据饱和烃98.7链烷烃51.3环烷烃47.4芳烃 1.0
权利要求
1．一种加氢裂化催化剂，含有无定形硅铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形硅铝的含量为30-60w％，至少一种ⅥB族元素和至少一种Ⅷ族元素，其特征在于催化剂比表面150-300m2/g，孔容0.25-0.50ml/g,4-15nm孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50mmol/g。
2．按照权利要求1的催化剂，其特征在于其中还含有0-20w％的Y沸石组分。
3．按照权利要求1的催化剂，其特征在于其中的硅铝组分SiO2含量15-50w％。
4．按照权利要求1的催化剂，其特征在于其中硅铝组分比表面350-550m2/g，孔容0.9-1.4ml/g。
5．按照权利要求1的催化剂，其特征在于其中的硅铝组分比表面400-500m2/g，孔容1.0-1.3ml/g，红外酸度为0.35-0.55mmo/g。
6．按照权利要求2的催化剂，其特征在于催化剂中含SiO220-40w％。7．按照权利要求1的催化剂，其特征在于加氢金属选自W和Ni或Mo和Ni。8按照权利要求1的催化剂，其特征在于加氢金属氧化物总含量为20-35w％。
9．按照权利要求1的催化剂，其特征在于4-15nm孔径的孔容占催化剂总孔容的60-90％。
10．按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂比表面为180-250m2/g，孔容0.30-0.45ml/g，红外酸度0.35-0.45mmol/g。
全文摘要
一种加氢裂化催化剂,特别是用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂。含有无定形硅铝组分和小孔氧化铝粘合剂,无定形硅铝的含量为30—60w%,至少一种ⅥB族元素和至少一种Ⅷ族元素,催化剂比表面150—300m
文档编号C10G47/16GK1218091SQ9712166
公开日1999年6月2日 申请日期1997年11月24日 优先权日1997年11月24日
发明者曹光伟, 陈松, 李廷钰 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院