高硅铝比y沸石的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高硅铝比Y沸石的合成方法。
【背景技术】
[0002] Y沸石是目前石油催化裂化工艺催化剂的主要活性成分，与无定形硅铝催化剂相 t匕，由于Y沸石具有更高的酸强度，因此可以数千倍甚至数万倍地提高裂化反应的活性，因 而Y沸石的应用被看作是石油炼制史上的一次技术飞跃。除了在催化裂化工艺中的应用之 外，Y沸石由于其较大的孔道直径和适宜的酸强度，因而也可以用于一些大分子的酸催化的 石油化工过程，比如用于苯与丙烯制异丙苯。由于在催化裂化工艺中无可替代的地位，因此 直到目前为止Y沸石仍是市场价值最大的分子筛催化剂。
[0003] Y沸石骨架中的硅元素与铝元素的比例对分子筛的物理和化学性质有着非常重要 的影响【J.Scherzer.，AppliedCatalysis, 75，（1991)，1~32】，进而影响了它在催化反应 中的表现。提高Y沸石的骨架硅铝比可以适当降低酸中心密度和增强平均酸中心强度，这 对于改善Y沸石的催化裂化反应与氢转移反应的活性之比是有利的，因而可以减少结焦， 从而延长催化剂的寿命有很大帮。另外，高硅铝比的Y沸石同时还具备较高的热稳定性和 水热稳定性，因此可以承受FCC过程中苛刻的反应和再生条件，如果辅以稀土改性，则可以 进一步提1?Y沸石的水热稳定性能。
[0004] 获得高硅铝比Y沸石的方法可以概括为两类，一是通过对低硅铝比的Y沸石进行 脱铝的后处理方法，二是在水热体系中通过改变反应条件和使用有机模板剂来直接获得高 硅Y沸石。
[0005] 脱铝的方法由很多种，目前在工业上获得应用的主要是高温水蒸气处理法【USP 3493519,USP4036739】，即在高温条件下，用水蒸气对预先经过NH4交换的低硅Y沸石进行 吹扫，通过水分别与骨架铝和骨架硅的反应完成脱铝和补硅的过程，但是该方法得到的硅 铝比仍然不高，而且脱除下来的铝残留于孔道中，对于反应选择性会产生不利的影响。其 它后处理脱铝的方法还有：高温气相反应法【USP4701313,USP4297335,USP4438178,CN 01115612】，氟硅酸铵液相反应法【USP4503023,CN90102645,CN92114044】，络合剂法 【USP3442795,USP4093560,CN90105176】，以及多种后处理方法的联用【CN01118446,CN 89103772,CN92103788】，但这些后处理方法也存在许多难以克服的问题，包括沸石结晶度 损失大、制备工艺流程长、收率低以及环境污染严重等。由于这些后处理脱铝方法需要预先 制备Y沸石，因此这种获得高硅铝比Y沸石的方法也可以被称为"二次合成法"。相对于这 种"二次合成法"，"一次合成法"，即通过水热合成反应直接获得高硅铝比的Y沸石具有许多 优势，比如制备工艺流程短而简单，对环境影响程度较低以及产物晶化度较高等等。
[0006] 但是，对于Y沸石的合成来说，硅铝比越高，则Na20/Al203的比例降低，从而导 致晶化速率和产率降低，也就是说，硅铝比越高的Y沸石很难以从单纯的Na20体系中 直接合成得到。一种在Na20体系中直接获得高硅Y沸石的方法是加入结晶导向剂【CN 200410031186,CN200410097108,US3574538】，但该方法多了一个额外制备结晶导向剂的 步骤，且该方法的合成条件较为苛刻，对硅源和铝源种类的要求也很高。
[0007] 在水热合成体系中加入有机模板剂的方法也可以直接获得高硅铝比的Y沸石分 子筛，其中有机模板剂一方面可以提供碱性，从而降低体系中Na20的使用量，另一方面可以 取到填充孔道的作用，使分子筛结构保持稳定。例如美国专利USP4714601，USP4965059， USP4931267，USP5549881和USP5637287提供了一种使用有机模板剂合成高硅Y沸石的 方法，有机模板剂为C1~C4的季铵盐或者季铵碱，比如2-二羟乙基二甲基氯化铵，三乙基 甲基氢氧化铵，2-二羟丙基二甲基碘化铵，3-丁基甲基氢氧化铵等等，使用该方法所得到 的FAU型沸石的硅铝原子比能超过6。中国专利CN96108159使用季铵盐或者碱作为模板 剂并加入结晶导向剂的方法也得到了高硅的Y沸石。
[0008] 在反应体系中加入15-冠醚-5和18-冠醚-6等有机物也可以一次性获得具有较 高硅铝比的八面沸石，其中也包括Y沸石【Zeolites, 1990, 10:546-552,Zeolites, 1992, 12 :160-166,Zeolites, 1995, 15:90-96】，使用该方法所得到的Y沸石的硅铝原子比可以超过 3〇
[0009] 虽然使用季铵盐或者季铵碱或者冠醚作为模板剂可以直接获得高硅铝比的Υ沸 石，但是这些有机模板剂的价格昂贵，且毒性大，对环境的不利影响大，从而限制了这些合 成方法在工业上的应用。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中高硅Υ沸石的合成步骤繁琐，环境不利 影响大，合成成本较高以及产品纯度低的问题。提供一种新的高硅铝比Υ沸石的合成方法， 该方法具有制备流程简单、对环境不利影响小、合成成本较低以及产品纯度高的优点。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高硅铝比Υ沸石的合成 方法，包括如下几个步骤，
[0012] a)按照 10Si02: (0· 6 ~2· 6)Α1203: (2. 0 ~3. 5)碱性物质Α: (0· 5 ~5. 0)聚乙二 醇：（0. 0~5. 0)碱金属盐S: (80~400)Η20的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质Α、聚 乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合，得到混合物；
[0013] b)将所述的混合物在95~135°C下水热晶化20~200小时，所得产物进行洗涤、 烘干，得到高硅的Y沸石；
[0014] 其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的 至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种；碱 性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化 钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙 酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案为，碱金属盐S的碱金属兀素为Li,Na,K,Rb,Cs 中的至少一种，更优选为Na和K中的至少一种。
[0016] 优选的技术方案为，上述合成高硅铝比Υ沸石的技术方案中，混合物的初始摩尔 配比为 10Si02: (0· 6 ~2· 0)Α1203: (1. 8 ~2. 5)碱性物质A: (1. 0 ~4. 0)聚乙二醇：（1. 0 ~ 4. 0)碱金属盐S: (100~300)Η20,混合物在100~125°C下，水热晶化30~150小时。
[0017] 上述合成高硅铝比Y沸石的技术方案中，优选的技术方案为，聚乙二醇的平均分 子量介于200至1000之间。
[0018] 本发明的优点是直接合成得到了纯度较高的高硅Y沸石，因而工艺流程简单，另 外由于使用聚乙二醇作为模板剂，因此合成成本较低，且对环境的不利影响小。
[0019] 本发明所提供的合成高硅铝比Y沸石的方法，其原理是利用聚乙二醇可以与碱金 属离子之间发生的配位作用，在反应过程中原位形成配合物，而该配合物可以充当分子筛 合成时的模板剂，因而能定向得到某一类型的分子筛。通过本发明方法能直接合成出高硅 铝比的Y沸石，因而不需要额外的脱铝步骤，相对含氮模板剂（如季铵盐或者季铵碱）或者 冠醚，本发明方法所使用的聚乙二醇在成本上更低，而且使用上也较为环保。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1所获得样品的X射线衍射（XRD)图。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
【具体实施方式】
[0022] 在各实施例和对比例中，所获得的Y沸石分子筛的纯度根据下式计算：
[0023]
[0024] 其中所取的X射线衍射峰介于2theta= 4~70°之间，总的X射线衍射峰包括Y 沸石的衍射峰，结晶杂质的衍射峰和由无定形物质产生的衍射包峰。
[0025] 硅铝比是首先按SH/T0339-92标准方法测定Y沸石的晶胞常数a:
[0026]
[0027] 然后根据Breck-Flanigen公式：
[0028] Si02/Al203 = 2(25. 858-a) / (a-24. 191)
[0029] 计算Y沸石硅铝比。
[0030] 【实施例1】
[0031] 将1. 0克的NaF，2. 29克30%的氢氧化钠水溶液，7. 14克50%的PEG300 (平均分 子量约为300的聚乙二醇）溶液，10. 4克的水，0.83克的偏铝酸钠以及7. 14克的40%的 硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于ll〇°C晶化120小时，反应结束后 经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Y沸石，见图1，产物中Y沸石的纯度大于95%，Si02/Al203 =6. 5〇
[0032] 【实施例2】
[0033] 将0. 5克的NaF，2. 29克30%的氢氧化钠水溶液，7. 14克50%的PEG300 (平均分 子量约为300的聚乙二醇）溶液，10. 4克的水，0. 83克的偏铝酸钠以及7. 14克的40%的硅 溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于ll〇°C晶化120小时，反应结束后经 过洗涤、干燥，经XRD鉴定为Y沸石。产物中Y沸石的纯度大于95%，Si02/Al203 = 6. 2。
[0034] 【实施例3】
[0035] 将1. 0克的NaF，2. 29克30%的氢氧化钠水溶液，14. 28克50%的PEG300 (平均 分子量约为300的聚乙二醇）溶液，10. 4克的水，0. 83克的偏铝酸钠以及7. 14克的40% 的硅溶胶溶液混合均匀，然后将上述混合物移入反应釜中于ll〇°C晶化120小时，反应结束 后经过洗涤、干燥后，经X