含有稀土的mfi沸石的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有稀土的MFI型沸石的合成方法。
【背景技术】
[0002] 以ZSM-5为代表的MFI型沸石具有独特的孔道结构和易于调控的固体酸性质，因 而在烃类的催化裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡和醚化等石油化工过程中获得了广泛的 应用。最早的MFI型沸石（ZSM-5)是由原Mobil公司在二十世纪七十年代初发明的【USP 370 2886】，他们使用昂贵的四丙基氢氧化胺作为模板剂，合成出了较低硅铝比的产品。 在经过数十年的发展之后，MFI型沸石的合成方法目前已经有了很大的改进【催化裂化， 1997, 16, 53】，如采用廉价的烷基胺、廉价的醇、甚至不使用有机模板剂也合成出了MFI沸 石【USP4151189，USP4175114,EP0042225,GB1553209,CN85100463,CN200710156479】， 另外，在MFI沸石的种类上也有了很大的扩展，除低硅铝比的MFI沸石之外，高硅铝比的MFI 沸石以及全硅的MFI沸石也被合成出来【CN97103679,CN98101478,CN200510200328】。 MFI沸石骨架中的硅还可以被其它除铝以外的元素所部分取代，因此，含B的MFI沸 石，含Fe的MFI沸石，含Zn的MFI沸石以及含Ga的MFI沸石等也已被合成得到【CN 200910048322】【石油化工，2001，30 (3)，188】【MicroMeso.Mater. ,2011，143 (2/3)，435】 【ChemRev, 2000, 100 (6)，2303】。
[0003] 为了适应不同的反应类型和不同的反应条件，需要对MFI沸石进行适宜的改性 处理。稀土改性的沸石分子筛具有独特的物理化学性质，其中稀土所起的作用包括：（1) 使分子筛的弱酸中心减少，而强酸中心相对增加，从而起到优化分子筛酸性强度的作用； (2)稀土元素在进入分子筛晶体内部后可以与分子筛内表面发生强相互作用，能抑制水 蒸气条件下骨架铝的脱落，从而增强了分子筛的热稳定性和水热稳定性【物理化学学报， 2004, 20 (1)，60】；（3)稀土还能与原料中的钒作用生成稳定的化合物，从而增强了分子筛催 化剂的抗f凡能力。【现代化工，2011，第31卷增刊（1)，ρ43】。
[0004] 由于稀土改性的ZSM-5分子筛具有以上所述的优异性能，因而在催化反应中得到 了广泛的应用，比如轻稀土改性的ZSM-5分子筛在碳四烃裂解制丙烯和乙烯的反应中具有 较佳的催化性能，相比未改性的分子筛，乙烯和丙烯的总收率要高出3~4%【稀土，2008， 29 (5)，301工业催化，2007, 15 (3)，30】。在催化裂化脱硫醇反应中，Ce的掺入提高了HZSM-5 催化剂的活性，当Ce02质量分数为1. 5%时，异丁硫醇的转化率可达到94. 4%【石油与天然 气化工，2007, 36 (3)，201】。用Ce或者La改性的Cu-ZSM-5分子筛催化剂可以显著降低N0 分解的活性温度和提高空速【中国环境科学，2006, 26 (4)，395】，另外，稀土改性的ZSM-5在 乙醇脱水制乙烯的反应中也能表现出良好的催化性能【南京工业大学学报（自然科学版）， 2009, 31 (4)，32】【USP4670620】。
[0005] 目前使用稀土对MFI沸石改性的方法主要有直接水热合成法，浸渍法和离子交换 法等。所谓直接水热合成法是指将稀土的盐与分子筛合成所用的硅源、铝源、无机碱以及模 板剂等混合到一起后进行水热晶化反应，如文献【石油学报（石油加工），1996, 12 (3)，17】 和文献【分子催化，2006, 20 (5)，405】采用直接水热合成法合成出了La-ZSM-5。该方法的缺 陷是在分子筛合成的强碱性条件下，易于形成稀土氢氧化合物的沉淀。
[0006] 浸渍法是一种后处理方法，文献【工业催化，2007, 15 (3)，30】采用浸渍法合成了La 修饰的ZSM-5分子筛，发现浸渍少量的La不会改变分子筛骨架结构，La修饰的ZSM-5分子 筛对于提高碳四烯烃裂解反应的丙烯和乙烯比非常有利。
[0007] 离子交换法也是一种分子筛的后改性方法，即将稀土离子与分子筛中原有的阳离 子（一般为碱金属离子）发生离子交换反应，从而得到含稀土的MFI沸石。文献【中国稀土 学报，2001，19 (2)，103】分别采用离子交换法和浸渍法得到了含稀土的MFI沸石，但在用于 丙烷的芳构化反应中，前者的催化效果更佳。
[0008] 虽然通过浸渍法和离子交换法可以将一定量的稀土引入到ZSM-5分子筛中，但 是，由于稀土的水合离子或者稀土氧化物的体积比较大，而ZSM-5分子筛的孔道直径较小 (5~6,.\ )，因此，大部分的La只能停留在分子筛晶体的外表面，而分子筛孔道内的稀土含量 很低，从而导致稀土改性的可调范围大大变窄。
[0009] 除以上稀土改性方法之外，专利【CN1147420】和专利【USP5232675】公开了一 种含稀土MFI沸石的合成方法，由于FAU沸石的孔道直径比较大，因此容易获得较高稀土含 量和较低钠含量的改性FAU沸石，将含稀土的FAU沸石作为晶种投入到MFI沸石的水热合 成体系中即可得到含稀土的MFI沸石。
[0010] 层状硅酸盐材料具有简单易得、层间空间大以及易于发生离子交换的特点，因此 是一种比较合适的承载稀土的材料，但目前尚无文献报道或专利使用含稀土的层状硅酸盐 材料作为硅源和铝源来进一步合成含有稀土的MFI沸石。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中MFI沸石晶体内稀土含量低的问题。提 供一种新的含稀土的MFI沸石的合成方法，该方法具有沸石晶体内稀土含量高的优点。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含有稀土的MFI沸石的 合成方法，包括如下几个步骤，
[0013] a)将含稀土的层状硅酸盐材料与铝源、碱源和模板剂在水中按照层状硅酸盐材料 中的Si02:g源中的A1203 :碱源中的％0:模板剂：H20= 1 :(0~0.05) :(0.05~0.25): (0· 01~0· 5) : (10~100)的摩尔比例，优选为层状材料中的Si02 :铝源中的A1203 :碱源中 的M20 :模板剂：H20 = 1 : (0 ~0· 05) : (0· 1 ~0· 20) : (0· 01 ~0· 25) : (10 ~80)的摩尔比 例进行混合，得到初始溶胶；
[0014] b)将上述的初始溶胶在在密闭体系中于130~200°C下晶化20~120小时，优选 为150~185°C下晶化20~120小时，所得产物按常规方法进行洗涤、烘干、焙烧，得到含有 稀土的MFI沸石；
[0015] 其中，铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一 种；Μ为碱金属元素中的至少一种。
[0016] 所用模板剂为烷基胺类化合物、烷基季铵盐化合物和烷基季铵碱化合物中的至少 一种，优选为烷基部分的碳原子个数小于等于4的烷基胺类化合物、烷基季铵盐化合物和 烷基季铵碱化合物中的至少一种。
[0017] 上述含有稀土的MFI沸石的合成方法中，含稀土的层状硅酸盐材料中稀土的质量 含量以Re203计为1%~20%。
[0018] 上述含有稀土的MFI沸石的合成方法，含稀土的层状硅酸盐材料中的层状硅酸 盐材料的最大晶面间距不小于13A,
[0019] 上述含有稀土的MFI沸石的合成方法，含稀土的层状硅酸盐材料中的骨架硅与骨 架杂原子的摩尔比大于10,其中杂原子为Al，B和Ga中的至少一种，含稀土的层状硅酸盐材 料中的层状硅酸盐材料优选为Magadiite和Kenyaite中的一种，稀土为La和Ce中的至少 一种。
[0020] 所用的含稀土的层状硅酸盐材料通过下列步骤获得：
[0021] a)将层状硅酸盐材料与0. 1~2.Omol/L的稀土盐溶液按照1克/5~50ml的固 液比进行混合，得到混合溶液。
[0022] b)将上述混合溶液加热到室温~150°C的温度范围，并保持1~50小时，得到离 子交换的产物。
[0023] c)将上述离子交换的产物按常规方法洗涤、固液分离和烘干后得到含稀土的层状 硅酸盐材料。
[0024] 通过本发明获得的含有稀土的MFI型沸石中的稀土重量含量以Re203计为1%~ 15%，该沸石比普通不含稀土的MFI型沸石具有更高的水热稳定性，在800°C，100%的水蒸 气处理3小时后，含稀土的MFI型沸石的晶型基本保持不变。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1所获得样品的X射线衍射（XRD)图。
[0026]图2为实施例1所获得样品经800°C，100%的水蒸气处理3小时后的X射线衍射 (XRD)图。
[0027] 下面通过实施例对本发明作