萃取稀土金属的方法
【专利说明】萃取稀±金属的方法 发明领域
[0001] 本发明设及复合加工憐灰石的工艺、尤其是由憐石膏一由憐灰石生产憐酸的硫酸 工艺的废物一获得稀±金属（REM)浓缩物和石膏灰的工艺。
[0002] 发巧背景
[0003] 加工数千万吨含憐矿物，例如憐灰石、憐酸岩等W制备含憐肥料。通常，该加工通 过将运些天然材料用浓硝酸或硫酸处理而进行。在用硫酸处理期间，憐灰石随着硫酸巧的 沉淀和憐酸溶液的形成而分解。在该情况下，主要废产物为憐石膏（被Pz化、F、Fe、A1、Sr、 REM杂质污染的硫酸巧），其包含大部分含于憐灰石中的稀±金属。例如，科拉半岛化Ola 化ninsula)的憐灰石包含至多1%稀±金属，其中70-100%在将憐灰石用硫酸加工时随 着硫酸巧沉淀。憐石膏在加工憐灰石的工厂周围形成整座山。每年数百万吨含有约0.5% REM(就氧化物而言）（当前不能从中萃取）的憐石膏送至堆放。此外，含有包括氣在内的 有毒化合物的该类堆放物的存在为环境问题。就此而言，已进行大量研究方案W开发萃取 REM和去除有毒组分的加工工艺。
[0004] 通过用硝酸处理和借助氧化麟随后萃取稀±元素巧邸）而从憐石膏中萃取稀± 元素的方法是已知的（MartynovaI.N.等人，在从酸性硝酸盐-憐酸盐溶液中萃取过程中 REE分布的石开究（ResearchofdistributionofREEinthecourseofextractionfrom acidicnitrate-phosphatesolutions).收录文章"稀±元素化合物的加工和物化性质 (Collected曰rticles"Processing曰ndphysico-chemicalpropertiesofcompoundsof rareelements).Apatity, 1984,第6-8页（Rus))。该方法的缺点在于需要昂贵的S烷基氧 化麟和不可能从有机相中完全液相去除REE。此外，由于=烷基氧化麟随着水相的高损失， 该方法不经济且需要用于=烷基氧化麟利用的额外装备。 阳0化]用于从憐灰石中分离稀±元素且在还含有憐和氣的溶液中给出至多85%释放的 硝酸萃取工艺是已知的化osynkinV.化等人"俄罗斯稀±工业的条件和认识（Condition andperspectiveofrareearthindustryinRussia)","金属"（rus)，第I期，2001)。 该方法的缺点在于不可能在闭合回路中使用加工溶液和随后在闭合回路中加工中的低REM 回收。
[0006] 从憐石膏中萃取稀±元素的方法（PCT公布W02011008137)是已知的。该方法包 括在8-12分钟内使用浓度为1-3重量％的包含硫酸和硝酸的3.2:1.2比例的混合物的溶 液和4:5液固比从憐石膏中酸萃取稀±元素化合物，同时将萃取悬浮液揽动和经受水声作 用化y化oacousticeffect)。然后，将不溶性石膏残余物与萃取悬浮液分离并通过阳离子 交换吸附将稀上元素化合物由萃取溶液回收，其中萃取溶液通过阳离子交换过滤器。该方 法的主要缺点在于用高花费离子交换剂萃取稀±金属的程度不够高（至多85% )、过程持 续时间长和材料流动大。
[0007]RU专利No. 2293781所述从憐石膏中回收稀±元素的方法似乎是本发明最接近的 类似物。该方法包括将憐石膏用硫酸溶液处理W将稀±元素回收到溶液中，分离石膏沉淀， 提高溶液关于稀±元素的过饱和率W使稀±金属浓缩物结晶，和将浓缩物与母液分离，其 后浓缩物加工。在20-30分钟期间将憐石膏用22-30%硫酸溶液WI. 8-2. 2的液固比处理W防止溶液中的稀±元素浓缩物在分离不溶性沉淀W前自发结晶。溶液过饱和率的提高通 过提供0. 4-1. 2g/L的钢浓度实现。该方法的缺点是另外试剂的使用、高酸浓度及其显著的 量、具有不完全稀±元素萃取（至多71. 4% )的大量基础技术操作和方法的总体复杂性。
[0008] 本发明提出了从憐石膏中高效萃取REM、然后获得REM浓缩物和同时从憐和氣杂 质中纯化硫酸巧的问题。在本发明中，术语"REM"用于表示铜系元素和锭。符号"Ln"也用 于运些元素。
[0009] 该问题通过本发明方法解决。所述方法的第一步包括在巧盐的中性或微酸性溶液 中将憐石膏由半水合物化S〇4成，5&0或脱水物化S〇4重结晶为二水合物化SO4占&0,同时将 REM从硫酸巧固溶体中萃取至单独固相中。在所述方法的第二步中，用酸溶解REM、氣、憐和 碱金属的化合物。REM萃取的收率为88-95 %，硫酸巧二水合物中憐、氣和碱金属的残余含 量分别不大于0. 3重量％、0. 1重量％、0. 05重量％。从水溶液中分离REM浓缩物可通过文 献中描述的任意合适方法进行。 阳010] 本发明实质在下文详细给出。
[0011] 本发明人已发现憐石膏半水合物中的显著部分的REMW化合物MLn(S〇4)2(其中 M-碱金属原子，Na或K)的形式存在，与硫酸巧主相形成固溶体。因此，不伴随有其晶体 结构改变的硫酸巧处理不会在溶液中提供稀±金属的高萃取程度。目日，稀±金属的最佳萃 取通过将硫酸巧半水合物化S〇4成，5&0或脱水物化S〇4重结晶为二水合物化SO 而 实现。就二水合物化S04>^2H20而示出REM形成呈硫酸盐形式的单独相，同时REM在可获得 的化S04*2H20晶体中不W可检测量存在度ushuevN.N.，N油ievA.G.，化tropavlovskiy I.A.，SmirnovI.C."在硫酸巧结晶性水合物的结构中包括REE姉副族的本性（Thena化re ofinclusionofREEceriumsubgroupinthestructureofcalciumsulphate crystallinehydrates)JournalofAppliedChemistry(rus)，1988,第 10 期，V. 61， 第2153-2158页；BoMkV.M.在=种异价离子体系中用碱金属和碱±金属元素的硫酸盐 使稀上兀素共沉淀（Coprecipitationofrareearthelementsinasystemofthree heterovalentionswithsulphatesofalkaliandalkalineearthelements). Radiochemistry(rus)，1977,第 5 期，第 606-610 页）。
[0012] 因此，在憐石膏半水合物重结晶过程中REM行为可通过如下方程式描述：
[0013] MLtKS〇4)2 : n(2 CaS〇4 H20) +如札0林2n Ca(S化)V 2札0目体+ MLn(S〇4)2固体。
[0014] 在溶液中存在巧盐促进从硫酸巧固溶体中萃取REM及其呈单独固相形式沉淀。因 此，重结晶优选在易溶性巧盐存在下进行：Ca(N03)2、CaXz(其中X为Cl、化、I)、化(Cl〇4)2、 化SiFe等。巧盐浓度的选择应允许：a)进行憐石膏的重结晶（提高巧浓度使得二水合物形 成在热力学上较不利）；和b)完全回收稀±金属（如下文实施例所示出的那样，提高巧浓 度提高了回收率）。使用浓度分别