使用微波辐射合成双金属纳米颗粒催化剂的制作方法
【专利说明】使用微波辐射合成双金属纳米颗粒催化剂
[0001] 发明的抟术领域
[0002] 总的来说，本发明涉及用于制备具有各种尺寸和组成的双金属纳米颗粒的方法以 及组合物，它们可以用于一系列包括催化的应用。
【背景技术】
[0003] 在不限制本发明的范围的情况下，描述本发明的关于金属/Rh合金纳米颗粒的 背景。标题为"催化剂层"的第8, 367, 266号美国专利公开了由非支撑金属的离散颗粒 形成的多孔催化剂层，其中至少80%，适当地为至少90 %的离散颗粒具有1至1000仄克 (z印tograms)的质量，以及其中催化剂层具有小于30%的金属体积分数，并且公开了小于 0. 09mg/cm2的金属负载。所述催化剂层适合用于燃料电池和其它电化学应用中。
[0004] 标题为"贵金属纳米颗粒、制备这些纳米颗粒的方法及它们的用途"的第 8, 361，921号美国专利公开了单独含有贵金属或含有与碱金属的组合的贵金属的纳米颗 粒。所述纳米颗粒嵌入基于多糖的暂时的稳定剂的水溶液中。
【发明内容】
[0005] 可以在合适的反应条件下使用微波辐射来制备具有例如以下组成的双金属的金 属合金：Rh/Ru、Rh/Co、Rh/Ir、Rh/Ni、Rh/Pd、Rh/Pt、Rh/Ag、Rh/Au、Ir/Pd、Ir/Pt、Ir/Ag、Ir/ Au、Pd/Ni、Pd/Pt、Pd/Ag、Pd/Au、Pt/Ni、Pt/Ag、Pt/Au、Ni/Ag、Ni/Au 或 Ag/Au。这样的合金 纳米颗粒可以使用就金属A/B的比例而言可调的组成制备，金属A/B的比例的近似范围A:B 为约1:10至10:1。平均纳米颗粒尺寸也可以在2-20nm的近似范围内变化。得到的双金属 合金纳米颗粒可以用于多种应用中，例如但不限于用于加氢化学和原的催化剂。
[0006] 本发明的一个实施方案是纯化的一种或多种双金属合金纳米颗粒，其包含：第一 金属和第二金属的无规混合物，所述第一金属和第二金属接触以形成无规合金化的双金属 纳米颗粒，其中所述第一金属包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其组合，以及所述第二金属包 括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合。双金属合金纳米颗粒可以具有1:10至10:1或 1:99至99:1的第一金属与第二金属比例。双金属合金纳米颗粒可以为Rh/Ru金属合金纳 米颗粒、Rh/Co金属合金纳米颗粒、Rh/Ir金属合金纳米颗粒、Rh/Ni金属合金纳米颗粒、Rh/ Pd金属合金纳米颗粒、Rh/Pt金属合金纳米颗粒、Rh/Ag金属合金纳米颗粒、Rh/Au金属合金 纳米颗粒、Ir/Pd金属合金纳米颗粒、Ir/Pt金属合金纳米颗粒、Ir/Ag金属合金纳米颗粒、 Ir/Au金属合金纳米颗粒、Pd/Ni金属合金纳米颗粒、Pd/Pt金属合金纳米颗粒、Pd/Ag金属 合金纳米颗粒、Pd/Au金属合金纳米颗粒、Pt/Ni金属合金纳米颗粒、Pt/Ag金属合金纳米颗 粒、Pt/Au金属合金纳米颗粒、Ni/Ag金属合金纳米颗粒、Ni/Au金属合金纳米颗粒或Ag/Au 金属合金纳米颗粒。双金属的金属合金纳米颗粒的具体实例为Rh:Au金属合金纳米颗粒、 Rh:Ag金属合金纳米颗粒、Rh:Pd金属合金纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约 1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的比例。双金属的金属合金纳米颗粒的更具体的实例为Rh:Au金 属合金纳米颗粒，其具有约70:30、64:36、45:54、23:77或15:85的比例；或者Rh: Ag金属合 金纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27 :73、23:77、17:83或45:54的比例。其它实 例包括Rh:Pd金属合金纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1 或3:1的比例。
[0007] 纯化的一种或多种双金属的金属合金纳米颗粒可以包括来自第一金属前体复合 物：第二前体复合物的金属，第一金属前体复合物：第二前体复合物的近似比例为1:10至 10:1，例如，1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、 3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、 5:9、6:1、6:3、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、 9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:5、10:7、10:9。纯化的一种或多种双金属 的金属合金纳米颗粒可以包括比例为70:30、64:36、45:54、23:77、15:85的Rh:Au ;和比例 为 1:1、1:2、1:3、2:1 或 3:1 的 Rh:Au ;和比例为 70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83、 45:54 的 Rh:Ag ;和比例为 1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的 Rh:Ag ;和比例为 1:3、1:2、1:1、2:1、 3:1的Rh:Pd ;和比例为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Pt。其它典型的双金属的金属合金纳 米颗粒包括：比例为 70:30、64:36、45:54、23:77、15:85 的 Au:Rh ;和比例为 1:1、1:2、1:3、 2:1、3:1 的 Au:Rh ;和比例为 70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83、45:54 的 Ag:Rh ;和 比例为 1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的 Ag:Rh ;和比例为 1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的 PchRh ;和比例 为 1:3、1:2、1:1、2:1 或 3:1 的 Pt:Rh。
[0008] 本发明的另一个实施方案包括通过以下步骤制备双金属无规合金化的纳米颗粒 的方法：提供反应容器；将反应混合物添加到反应容器，所述反应混合物包含聚乙烯吡咯 烷酮的第一溶液和第一溶剂中的合适的还原剂；使用微波加热反应混合物；将包含第一金 属前体复合物的第一金属前体溶液添加到反应混合物，所述第一金属前体复合物包含Rh、 Ir、Pd、Pt、Ni、Ag或Au ;将包含第二金属前体复合物的第二金属前体溶液添加到反应混合 物，所述第二金属前体复合物包含Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合；其中第一金属 前体复合物与第二金属前体复合物的双金属比例为1:99至99:1 ;以该双金属比例形成具 有无规分布的双金属无规合金化的纳米颗粒；以及纯化一种或多种双金属无规合金化的 纳米颗粒。一种或多种双金属无规合金化的纳米颗粒具有约1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的 双金属比例。第一金属前体复合物：第二金属前体复合物可以选自Rh:Pd、Rh:Pt、Rh:Ag、 Rh:Au、Rh:Ru、Rh:Co、Rh:Ir、Rh:Ni、Ir:Pd、Ir:Pt、Ir:Ag、Ir:Au、Pd:Ni、Pd:Pt、Pd:Ag、 Pd:Au、Pt:Ni、Pt:Ag、Pt:Au、Ni :Ag、Ni :Au、Ag:Au或其组合。一种或多种双金属无规合金 化的纳米颗粒包括Rh:Au双金属无规合金化的纳米颗粒、Rh:Ag双金属无规合金化的纳米 颗粒、Rh:Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh:Pt双金属无规合金化的纳米颗粒，其具有 约1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的比例。双金属的金属合金纳米颗粒可以为Rh:Au双金属无规 合金化的纳米颗粒，其具有约70:30、64:36、45:54、23 :77或15:85的比例；或他:48双金 属无规合金化的纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27 :73、23:77、17:83或45:54的 比例；或Rh:Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh:Pt金属合金纳米颗粒，其具有约1:3、 1:2、1:1、2:1 或 3:1 的比例。
[0009] 另外，所述方法还可以包括通过将预焙烧的SiO2添加到包含聚乙烯吡咯烷酮封盖 (capped)的金属复合物和一种或多种双金属的金属合金纳米颗粒的悬浮液来形成双金属 的金属合金纳米颗粒催化剂的步骤，和/或将双金属的金属合金纳米颗粒催化剂负载到悬 挂在多孔玻璃料以上的石英U形管中的步骤。所述方法也可以包括对一种或多种双金属无 规合金化的纳米颗粒进行超声处理、分离、洗涤和干燥的步骤。
[0010] 本发明还提供了用于加氢化学的双金属的金属合金纳米颗粒催化剂，其包含：第 一金属和第二金属的无规混合物，所述第一金属和第二金属接触以形成无规合金化的双金 属纳米颗粒，其中所述第一金属包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其组合，以及所述第二金属 包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合，从而形成用于加氢化学的双金属的金属合金 纳米颗粒催化剂。无规合金化的双金属纳米颗粒可以为Rh:Au或Rh:Ag双金属无规合金化 的纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27 :73、23:77、17:83或45:54的比例。无规合 金化的双金属纳米颗粒可以为Rh: Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh: Pt金属合金纳米 颗粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。
[0011] 本发明还提供了用于NOx还原的双金属的金属合金纳米颗粒催化剂，其包含：第一 金属和第二金属的无规混合物，所述第一金属和第二金属接触以形成无规合金化的双金属 纳米颗粒，其中所述第一金属包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其组合，以及所述第二金属 包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其组合，从而形成用于NOx还原的双金属的金属合金纳 米颗粒催化剂。无规合金化的双金属纳米颗粒可以为Rh:Au或Rh:Ag双金属无规合金化的 纳米颗粒，其具有约70:30、60:40、51:49、27:73、23 :77、17:83或45:54的比例。无规合金 化的双金属纳米颗粒可以为Rh: Pd双金属无规合金化的纳米颗粒或Rh: Pt金属合金纳米颗 粒，其具有约1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。
【附图说明】
[0012] 为了更充分理解本发明的特征和优点，现在参考本发明的详细说明以及附图，其 中：
[0013] 图IA是Rh:Au合金纳米颗粒的紫外可见光谱图。图IB为Rh:Au合金纳米颗粒的 XRD光谱图。
[0014] 图2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A和6B是具有不同组成的Rh: Au合金纳米颗粒的 Rh 3d和Au 4f的XPS光谱图。
[0015] 图7A-7E是Rh:Au合金纳米颗粒的TEM图。
[0016] 图8A-8B是针对Rh: Au合金纳米颗粒绘制的转换频率（TOF)图。
[0017] 图9A是Rh:Ag合金纳米颗粒的紫外可见光谱图。图9B为Rh:Ag合金纳米颗粒的 XRD光谱图。
[0018] 图 10A-10E、11A、11B、12A、12B、13A、1