一种高效富集回收低浓度稀土离子的萃取方法与流程

本发明涉及稀土离子的溶剂萃取分离技术领域，具体是一种高效富集回收低浓度稀土离子的萃取方法。

背景技术：

稀土有“工业维生素”的美称，是重要的战略资源。目前已广泛的应用于国民经济的各个领域，其应用已遍及冶金工业、传统农业、医疗卫生以及高新产业等数十个行业。然而稀土在开采冶炼和分离过程中产生了大量的低浓度(<100mg/L)稀土离子萃余液或低浓度稀土浸矿液，若直接排放，一是会造成环境的污染，二是会造成稀土资源的极大浪费。稀土产业是我国少有的优势产业，稀土新材料已成为我国各项高新技术不可或缺的材料，针对低浓度(<100ppm)稀土离子废液而言，萃取过程选择性强，可通过萃取剂的选择和萃取工艺的优化，在富集稀土的同时达到除杂的效果。但现行传统的溶剂萃取技术及与其配套的工业设备大多针对的是g/L级的高浓度稀土溶液，并不适宜于从极大体量的水体中富集提取和分离提纯低浓度的目标物，无法直接应用于mg/L级的低浓度稀土浸矿液提取富集稀土。处理低浓度稀土溶液时，为了满足现行稀土萃取工艺和后续分离提纯的入料要求，富集预处理压力大。因此，若要采用萃取法进行稀土元素富集回收，极端相比(水相流量：油相流量>50:1)下的研究具有重要的实际意义。

若想实现极端相比下稀土离子的富集回收，则需要克服大相比所带来的传质距离大，比表面积小、能量输入升高、萃取效率下降及乳化等问题。我们(中国发明专利CN201510467609.4)曾在微流控设备中通过引入气体形成中空微液滴结构从而实现强化低浓度稀土离子萃取富集过程的目的。对液液体系和气液液体系均进行了研究。主要考察了停留时间、相比以及气相流量这三个因素对萃取效率的影响。结果表明引入气体后的萃取率在几秒内即可达90％以上，其平均体积传质系数是未引入气体时的5-50倍。当初始浓度为30-90ppm时，其对应的富集倍数可达200-450倍。具有反应速度快，富集效果好的优点，是其他方法所不能取代的。然而其稀土料液的处理量为4mL/min，设备放大较难，这离真正的工业应用还有很长一段距离。

我们之前发明的单通道和多通道膜分散微萃取器(中国发明专利ZL00105779.0,ZL200510012114.9)是利用微孔膜作为相分散的介质，在膜两侧压力差大于穿透压力的条件下，将一相分散到另一相中实现快速传质分离。由于其具有处理量大，分散尺度低，传质面积大，装置简单以及传质速率快等优点，为溶剂萃取过程提供了一种理想的设备，在医药、食品以及化工领域有着广泛的应用。更为重要的是，我们(中国发明专利CN201410583407.1)曾在膜分散微萃取中研究过稀土离子的反萃过程，结果表明在盐酸浓度为0.5mol/L，停留时间少于4s条件下，其反萃效率可超过90％。

因此，采用膜分散微萃取器有望既实现极端相比下的高效气-液-液三相萃取也实现液液体系反萃过程，从而为上述提出的回收稀土离子的潜在路径奠定了基础。且该思路尚未见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种传质速率快、传质距离短、比表面积大的高效富集回收低浓度稀土离子的萃取方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高效富集回收低浓度稀土离子的萃取方法，是在膜分散微萃取器中完成了气-液-液三相体系对大于50的极端相比下的低浓度稀土离子的富集，然后再次利用膜分散微萃取器完成反萃过程，对于初始浓度为5-200mg/L的稀土离子溶液，经萃取反萃后稀土离子浓度达1-40g/L；具体步骤如下：

(1)配置低浓度稀土离子溶液或采用工厂含低浓度稀土离子水溶液作为水相溶液；配置有机相溶液，其中异辛基磷酸单异辛酯P507是萃取剂，煤油是稀释剂；

(2)将氮气或压缩空气和步骤(1)中的有机相溶液分别输送到一级膜分散微萃取器中，形成油包气结构；

(3)上述油气混合液流入到二级膜分散微萃取器中，通过步骤(1)中水相溶液的剪切，从而形成水包油包气中空液滴；

(4)含有分散液滴群的混合相经过出口管流入到分相室中，经分相，得到的水相极低浓度稀土离子萃余液和有机相，水相极低浓度稀土离子萃余液直接排放或作为稀土离子的浸出液循环使用，有机相用于下一步反萃；

(5)反萃时其连续相和分散相分别是步骤(4)中的有机相和浓度为1.0-2.0mol/L的盐酸溶液输送到膜分散微萃取器中，经过停留及分相，即得到富集后的浓度为1-40g/L的高浓度稀土离子溶液和未负载稀土离子的萃取剂。有机相萃取剂重复循环利用，高浓度稀土离子溶液采用现有方法进行进一步分离纯化；

作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中水相溶液的pH为3.00-5.00。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中所选的稀土离子溶液体系应覆盖镧系元素中的轻中重元素，分别取轻中重元素中各一种或其混合物用盐酸进行溶解制得稀土离子水溶液。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中萃取剂的初始浓度为1.0-2.0mol/L，水相溶液初始浓度<200mg/L。

作为本发明进一步的方案：所采用的膜分散微萃取器为单通道和多通道微萃取器，单通道微萃取器中的气体流量为10-100mL/min，有机相流量为0.1-2.0mL/min，水相流量为10-100mL/min；多通道微萃取器的通道数在50-1000范围内，处理量成相应倍数增加。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(2)中气体流量和有机相流量的流量比为50-500：1，所述步骤(3)中水相和有机相的流量比为5-500：1。

作为本发明再进一步的方案：所述步骤(4)中分散中空液滴的尺寸为10-500μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明基于气-液-液三相微分散体系在极端相比下具有传质速率快，传质距离短以及比表面积大的优点，采用膜分散微萃取器快速实现极端相比下低浓度稀土离子(5-200mg/L)的萃取富集过程，萃取完成后含极低浓度稀土离子的水相萃余液可直接排放或作为稀土矿的浸出液循环使用。同时，采用膜分散微萃取器利用液液萃取完成稀土离子从有机相向水相的反萃，反萃结束后富集的稀土离子浓度可以达到1-40g/L，且有机相可重复循环利用，真正意义上实现稀土离子富集回收的目标。

附图说明

图1为本发明的方法示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

请参阅图1，用pH＝4的盐酸水溶液溶解钕的氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度为90mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中稀土离子为0.13mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的稀土离子可到18g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例2

用pH＝4的盐酸水溶液溶解铕的氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度为50mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中稀土离子为0.1mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的稀土离子可到10g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例3

用pH＝4的盐酸水溶液溶解铒的氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度为10mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中稀土离子为0.05mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的稀土离子可到5g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例4

用pH＝4的盐酸水溶液溶解镨钕的混合氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度分别为45mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中稀土离子分别为0.1mg/L和0.06mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的每种稀土离子可到9g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例5

用pH＝4的盐酸水溶液溶解钐铕的混合氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度分别为30mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中稀土离子分别为0.04mg/L和0.06mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的每种稀土离子可到6g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例6

用pH＝4的盐酸水溶液溶解铒铥的混合氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度分别为45mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中稀土离子分别为0.1mg/L和0.16mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的每种稀土离子可到9g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例7

用pH＝4的盐酸水溶液溶解铈镨钕的混合氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度分别为30mg/L)。取340mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和660mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为400mL/min，油相流量为2mL/min，气相流量为900mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达99％以上，萃余液中总稀土离子浓度小于0.2mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为80mL/min和40mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的每种稀土离子可到6g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例8

用pH＝4的盐酸水溶液溶解钐铕钆的混合氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度分别为30mg/L)。取34L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66L的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为4L/min，油相流量为200mL/min，气相流量为9L/min。流体流动1min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达99％以上，萃余液中总稀土离子浓度为0.16mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8L/min和4L/min，停留2min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的稀土离子可到6g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

实施例9

用pH＝4的盐酸水溶液溶解铒铥镱的混合氯化物，配成稀土离子溶液(初始浓度分别为30mg/L)。取34mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和66mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为1mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关，通过调节五通球阀的方向使得出口管管长停留在2m位置。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为40mL/min，油相流量为0.2mL/min，气相流量为90mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达95％以上，萃余液中总稀土离子浓度为0.25mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，1.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为8mL/min和4mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的稀土离子可到6mg/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

针对某企业所提出的浸矿尾液稀土离子水溶液体系(总浓度200mg/L)进行实验，萃取和反萃过程均连续操作。取340mL的异辛基磷酸单异辛酯(P507)和660mL的磺化煤油搅拌混合所得均一溶液，其中萃取剂的浓度为2mol/L。打开气阀，气体质量流量计，以及两台平流泵的开关。一级膜分散微萃取器中气体为分散相，有机相为连续相；二级膜分散微萃取器中油包气结构为分散相，连续相为稀土离子溶液。水相流量调节为400mL/min，油相流量为4mL/min，气相流量为900mL/min。流体流动5min后，从分相室水相出口处接得萃余液，其浓度检测采用ICP-OES，误差范围在2％以内，其萃取率可达99％以上，萃余液中总稀土离子浓度为0.20mg/L。油相出口收集负载稀土离子的萃取剂溶液。将上述负载的萃取剂溶液作为连续相，2.0mol/L的盐酸为分散相。二者流量分别为80mL/min和40mL/min，停留5min后可从分相室水相出口管处接得高浓度稀土离子溶液，定量稀释后利用ICP-OES进行检测，富集后的总稀土离子浓度可到20g/L。油相出口处接得未负载稀土离子的萃取剂，可循环使用。若需改变操作条件，通过调节出口管管长可改变停留时间，也可调节三相流量。操作条件确定后重复上述操作。

本发明的膜分散微萃取器用于富集回收工业废水中低浓度稀土离子的萃取方法操作简单，集萃取反萃于一体，快速实现富集稀土离子的目标。针对极端相比下萃取难的问题，采用引入气体缩小传质距离增加比表面积的方法得以解决。反萃过程利用液液萃取在常规相比下操作即可实现。经处理后的高浓度稀土离子浓度大于20g/L，萃余液中极低的稀土离子浓度可达到国家排放标准。其能耗小，传质快，有利于实现稀土资源循环利用的工业化，为上述路径的提出奠定了基础。

本发明的用于富集稀土离子的单通道和多通道膜分散微萃取器，其微孔滤膜的孔径1-100μm，分散后液滴尺寸在2-500μm范围内，且在操作参数确定的条件下所得液滴分散性好，尺寸均一。与混合澄清槽等传统设备相比，其液滴尺寸大大降低，传质比表面积增加。同时该微结构萃取器可进行可靠放大，对稀土离子溶液的处理量可达到10mL/min-10m³/h，为该技术的潜在工业应用提供了设备保障。

本发明的用于回收富集低浓度稀土离子的萃取方法，在极端相比下的萃取采用气-液-液三相萃取体系，与传统液液两相萃取相比，这种中空液滴的结构很大程度上增大了传质面积，提高传质效率，同时气体的引入使得油包气结构的密度与单纯的油滴相比有所降低，更有利于油滴的上浮，不易乳化。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。