专利名称：提高β沸石合成硅铝比的方法
技术领域：
本发明涉及提高β沸石合成硅铝比的方法。
β沸石是一种三维大孔道的沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、VA、VIB族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。
β沸石的合成象众多的分子筛合成一样，一般由铝源、硅源、钠源和有机模板剂组成的反应混合体系进行水热晶化反应制备而成。合成的钠型β沸石可通过适当的高温焙烧去掉分子筛孔道中的模板剂，提高β沸石的比表面积。
1985年欧洲专利EP187522披露了一种β沸石的合成方法。该方法是通过将Na2O、SiO2、Al2O3有或无β沸石晶种的固体粉末，均匀混合后加入TEA+(四乙基铵阳离子)水溶液中，不需外加水晶化合成β沸石。该文献方法降低了生产成本，提高了β沸石产物收率。但该方法的合成时间仍然长达6～10天，是工业生产难以接受的。该文献中反应原料体系的摩尔投料比为SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.3～1.0，TEAOH/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEAOH＝25～150。从该方法的合成实例来看，β沸石的相对结晶度一般在50～80％之间，尚不十分理想。
文献CN1106213A(94102212.9)中公开了一种β沸石的合成方法。它是通过减少模板剂及水的用量，达到降低成本和提高单釜产率的目的，该文献中未涉及合成体系的碱度问题，同时也没公布合成得到的β沸石硅铝摩尔比数据。
文献CN1154341A和CN1154342A中均公开了一种β沸石的合成方法。它是通过减少模板剂用量，在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石。该文献中未涉及合成体系的碱度问题，公布合成得到的β沸石硅铝摩尔比数据约为原料配比硅铝摩尔比的85％。
文献CN1150119A中介绍了一种β沸石的制备方法。它是将反应混合物SiO2/Al2O3为10～80，TEAX/SiO2为0.15～0.60，OH-/SiO2为0.12～0.40，H2O/SiO2为6.0～24.0，在130～170℃晶化40～200小时而成β沸石。从其实施例看，其铝源选自硫酸铝或硅铝微球，反应时间约为5天(120小时)。另外该文献中也没有公布合成得到的β沸石硅铝摩尔比数据。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在晶化时间长或没有公布合成的β沸石硅铝比或合成得到的β沸石硅铝比与原料硅铝摩尔配比比较硅铝比较低的缺点，提供一种新的提高β沸石合成硅铝比的方法。该方法具有合成得到的β沸石硅铝摩尔比与原料硅铝摩尔比比较硅铝比较相近的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种提高β沸石合成硅铝比的方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2·eH2O，其中d/b＝10～50，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，铝源选自铝酸钠，反应体系的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.10～0.17，反应原料在150～170℃条件下晶化40～80小时合成Naβ沸石。
上述技术方案中钠源选自铝酸钠或/和氢氧化钠，四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵。
本发明通过采用以铝酸钠为铝源，控制反应体系的碱度，使富集在硅胶或硅溶胶表面的TEA+、OH-及其它反应物料，首先在硅胶或硅溶胶表面发生晶化反应，然后晶化反应逐步深入到内层，直至硅胶或硅溶胶全部转化为β沸石，从而提高了β沸石硅铝合成的硅铝比，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1由铝源、钠源、四乙基氢氧化铵所组成的反应混合体系，满足下列配比(摩尔比)Na2O/SiO2＝0.153，SiO2/Al2O3＝15，H2O/SiO2＝2.70，(TEA)2O/SiO2＝0.055，OH-/SiO2＝0.165，铝源为铝酸钠，在155℃下，水热晶化60小时合成Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为14.9，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为99.3％。实施例2按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变原料摩尔配比中Na2O/SiO2为0.116，OH-/SiO2为0.14，SiO2/Al2O3为20，得Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为19.7，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为98.5％。实施例3按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变原料摩尔配比中Na2O/SiO2为0.087，OH-/SiO2为0.13，SiO2/Al2O3为27.3，得Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为27.1，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为99.3％。实施例4按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变原料摩尔配比中Na2O/SiO2为0.063，OH-/SiO2为0.12，SiO2/Al2O3为40，得Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为39.8，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为99.5％。实施例5按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变原料摩尔配比中Na2O/SiO2为0.051，OH-/SiO2为0.11，SiO2/Al2O3为50，得Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为49.7，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为99.4％。比较例1按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变原料摩尔配比中Na2O/SiO2为0.102，OH-/SiO2为0.14，SiO2/Al2O3为20，原料铝源为拟薄水铝石(Al2O3·H2O)，得Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比为16.0，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为80％。比较例2按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变原料摩尔配比中OH-/SiO2＝0.37，得Naβ沸石。经测定Naβ沸石的硅铝摩尔比为12.9，Naβ沸石的硅铝比/原料配比的硅铝比为86％。
权利要求
1.一种提高β沸石合成硅铝比的方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2·eH2O，其中d/b＝10～50，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在150～170℃条件下晶化40～80小时合成Naβ沸石，其特征在于以铝酸钠为铝源，反应体系的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.10～0.17。
2.根据权利要求1所述提高β沸石合成硅铝比的方法，其特征在于钠源为铝酸钠或/和氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述提高β沸石合成硅铝比的方法，其特征在于四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵。
全文摘要
本发明涉及一种提高β沸石合成硅铝比的方法。主要解决以往技术中原料反应体系中,硅、铝进入Naβ沸石骨架的合成硅铝比低的问题。本发明采用以铝酸钠作为β沸石合成的铝源,在低碱度条件下合成Naβ沸石,较好地解决了这问题,使β沸石的合成硅铝比与原料投料硅铝比之比最高可达99%以上,可用于工业生产中。
文档编号B01J29/06GK1268404SQ9911358
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者陈庆龄, 谢在库, 张惠宁, 陈波 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院