一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法，属于无机材料与催化 剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] Y沸石，由于其发达的H维孔道、可调变酸性、良好的热及水热稳定性被广泛的应 用于石油炼化行业。结晶度及娃铅比（Si化/Al2〇3)是Y型沸石性质与功能最主要的影响因 素之一。相对结晶度更高的样品具有更高的热稳定性及水热稳定性。在应用于催化裂化 时，较高的结晶保留度意味着更多的活性中也，更高的催化性能；提高初始合成样品的相对 结晶度可W提高反应后样品的结晶保留度，增加产品的经济效益。
[0003] 我国NaY沸石年消耗量约为5万吨左右，全世界NaY沸石年消耗量约为50-70万 吨，是最大宗的分子筛催化材料。NaY沸石作为生产超稳Y沸石（USY分子筛）的主要原料， 它的性能直接影响着USY分子筛的性能，进而影响着催化剂的性能。NaY沸石性能的提高， 不仅能够提高催化裂化催化剂活性组分USY分子筛生产过程中的稳定性，提高生产的操作 灵活性，同时也将提高USY分子筛的结晶度，对提高催化剂的性能和扩大催化剂业务的竞 争力具有重要意义。
[0004] 目前工业上生产NaY分子筛的方法大多采用类似美国Grace公司在US3639099和 US3671191中所提出的导向剂法，该方法在28小时内可W合成出结晶度在83% W上、娃铅在 5. 0左右的NaY分子筛产品，但其结晶度达到90% W上比较困难。另外，由于合成样品的娃 铅比比较低，无法承受后处理过程复杂苛刻的条件，在处理过程中结晶度损失大，难W满足 高性能催化剂生产的要求。近年来，催化裂化催化剂制备技术进步很快，该其中包含着一系 列NaY改性新技术的出现，对NaY沸石的性能也提出了更高的要求，工业生产迫切需要进一 步提高NaY产品的娃铅比及结晶度。
[0005] 因此研发出一种有效、适合于工业化生产的提高合成NaY沸石相对结晶度的合成 方法，仍是本领域待解决的问题之一。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种有效、适合于工业化生产的提高合成的NaY沸石的相 对结晶度的方法，W在短时间内将合成的NaY沸石的相对结晶度提高。
[0007] 为达上述目的，本发明提供了一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法，该 方法主要包括步骤：
[000引（1)制备导向剂；将娃源、铅源和含氧有机物按摩尔配比a.2Xl(T2~1.5X102) 含氧有机物：（10~30)Na20:Al203: (10~30)Si02: (150~450)&0混合，将混合物在15°C~ 60°C下陈化1~60h，制备导向剂；
[0009] (2)制备凝胶反应混合物：在1(TC~9(TC下，将导向剂及碱性溶液加入到娃源中， 揽拌1~80h，加入铅源，揽拌均匀，制得凝胶反应混合物；其中，控制凝胶反应混合物的配 比为（1~4)Na2〇:Al2〇3: (6~10)Si〇2: (100~300)&0,且其中导向剂用量占反应混合 物重量百分比的1%~60% ;
[0010] (3)将制备的凝胶反应混合物升温至80~12CTC晶化10~70h，再经过过滤、洗 涂、干燥步骤制得NaY沸石产品。
[0011] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，所述娃源可选自娃溶胶、水玻璃、白炭黑、娃酸轴、正娃酸中的一种或者多种，优选为水 玻璃；所述铅源可选自偏铅酸轴、硫酸铅、硝酸铅或者拟薄水铅石中的一种或多种，优选为 偏铅酸轴等。
[0012] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，优选地，所述制备导向剂的步骤中，含氧有机物为四氨巧喃、己醇或丙丽。
[0013] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，步骤（1)中是将娃源、铅源混合后，再混入含氧有机物与水，在15C~6(TC下揽拌混匀 得混合物。
[0014] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，优选地，所述步骤（2)(制备凝胶反应混合物的步骤）中，将导向剂及碱性溶液加入到娃 源中后揽拌比~50h。
[0015] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，优选地，步骤（2)中是在1(TC~7(TC下制备凝胶反应混合物。
[0016] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，步骤（2 )中所述碱性溶液为氨氧化轴溶液、氨水、碳酸氨轴溶液、偏铅酸轴溶液中一种或 者多种。
[0017] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，步骤（2)中所述娃源选自娃溶胶、水玻璃、白炭黑、娃酸轴、正娃酸中的一种或者多种，所 述铅源选自偏铅酸轴、硫酸铅、硝酸铅或者拟薄水铅石中的一种或多种。
[0018] 根据本发明的具体实施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 中，优选地，步骤（2)中导向剂用量占所述凝胶反应混合物重量的1%~20%。
[0019] 本发明所提供的提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法中，主要是将含氧有机 物添加到导向剂中，使得导向剂的活性增加；并采用将导向剂和碱性溶液在揽拌条件下加 入到娃源中，使导向剂更好地分散于娃源中，然后再加入铅源，可W将合成的NaY沸石的相 对结晶度提高5个百分点W上。此外，在本发明的合成方法中，导向剂的老化时间W及凝胶 反应混合物的晶化时间都相对较短，使其耗能降低。本发明的方法能在1化~40h内合成 出结晶度90% W上、Si〇2/Al2〇3摩尔比为5. 0~5. 5的NaY沸石。
[0020] 本发明的提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法中，未详细提及的步骤例如晶 化产物的过滤、洗涂、干燥等步骤可W按照所属领域的常规操作进行。本发明中晶化产物优 选是在6(TC~16(TC进行干燥。
[0021] 本发明还提供了按照所述方法制备得到的NaY沸石，其结晶度90% W上，Si〇2/ AI2O3摩尔比为5. 0~5. 5。
[0022] 综上所述，本发明的高娃铅比NaY沸石的合成方法具有W下优点：
[0023] (1)在相对低碱度、低投料娃铅比的条件下，在较短的时间内可W将合成产品的相 对结晶度提高5个百分点，且产品的娃铅比没有下降；
[0024] (2)不改变现有工业NaY生产装置，不需增加其它设备，即可进行工业化生产。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0026] 图2是实施例2制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0027] 图3是实施例3制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[002引 图4是实施例4制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0029] 图5是实施例5制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0030] 图6是实施例6制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0031] 图7是实施例7制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0032] 图8是对比例1制备得到的NaY分子筛的X畑图。
[0033] 图9是对比例2制备得到的NaY分子筛的X畑图。
【具体实施方式】
[0034] W下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不 能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。
[0035] 在各实施例和对比例中，合成出的NaY沸石的相对结晶度和娃铅比的测定采用 BRUKER D8 ADVANCE(德国化址er)型X射线衍射仪，实验条件为：化Ka福射（0. 1541皿)，管 电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T 0340-92标准方法（《化学工业标 准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。娃铅比的测定是根据甜/T 0339-92标准 方法（《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版）进行，并根据式（1)计算NaY沸 石的晶胞常数后，按化eck-Flanigen公式；Si/Al=(25.858-a)/(a-24. 191)计算得出的。
[0036]
【主权项】
1. 一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法，该方法包括步骤： (1) 制备导向剂：将硅源、铝源和含氧有机物按摩尔配比（1.2ΧΚΓ2~1.5X102)含 氧有机物：（10~30)Na 20:Al203: (10~30)Si02: (150~450)H20混合，将混合物在15°C~ 60°C下陈化1~60h，制备导向剂； (2) 制备凝胶反应混合物：在KTC~90°C下，将导向剂及碱性溶液加入到硅源中，搅拌 1~80h，加入铝源，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；其中，控制凝胶反应混合物的配比为 (1~4) Na2O = Al2O3: (6~10) SiO2: (100~300) H2O,且其中导向剂用量占反应混合物重 量百分比的1%~60% ; (3) 将制备的凝胶反应混合物升温至80~120°C晶化10~70h，再经过过滤、洗涤、干 燥步骤制得NaY沸石产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、 白炭黑、硅酸钠、正硅酸中的一种或者多种，优选为水玻璃；所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸 铝、硝酸铝或者拟薄水铝石中的一种或多种，优选为偏铝酸钠。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中含氧有机物为四氢呋喃、乙醇 或丙酮。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中是将硅源、铝源混合后，再混入 含氧有机物与水，在15°C~60°C下搅拌混匀得混合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2冲将导向剂及碱性溶液加入到硅 源中后搅拌Ih~50h。
6. 根据权利要求1或者5所述的方法，其特征在于，步骤（2)中是在KTC~70°C下制 备凝胶反应混合物。
7. 根据权利要求1或者5所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述碱性溶液为氢氧化 钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中一种或者多种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、 白炭黑、硅酸钠、正硅酸中的一种或者多种，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或者拟 薄水铝石中的一种或多种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中导向剂用量占反应混合物重量 的1%~20%。
10. 按照权利要求1~9任一项方法制备得到的NaY沸石，其结晶度90%以上，SiO2/ Al2O3摩尔比为5. 0~5. 5。
【专利摘要】本发明提供一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法，该方法主要是在导向剂的制备过程中，将硅源、铝源和含氧有机物混合，在15℃～60℃下，陈化1～60h，制备导向剂；在制备凝胶的过程中，将硅源、导向剂及碱性溶液混合，在10～90℃下搅拌1～80h，再加入铝源。本发明可以在10h～40h内合成出结晶度90%以上、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～5.5的NaY沸石，不需要改变目前工业现有的NaY生产装置，就可以将合成分子筛产品的相对结晶度提高5个百分点以上，对于提高分子筛生产的经济效益具有非常重要的意义。
【IPC分类】C01B39-24
【公开号】CN104649294
【申请号】CN201310597264
【发明人】申宝剑, 郭成玉, 袁德林, 金文龙, 张千帆, 赵妍, 段凌瑶
【申请人】中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月22日