一种室温合成zsm-2分子筛纳米小晶粒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛的制备，更具体地涉及一种合成ZSM-2分子筛纳米小晶粒的方 法。
【背景技术】
[0002] 具有FAU和EMT拓扑结构的娃铅分子筛由于其适宜的孔笼结构和酸性，在 催化裂化等工业应用中呈现出优异的催化性能。ZSM-2分子筛是FAU和EMT的共晶， 具有0.74皿的孔口直径和超笼结构。到目前为止，主要被用作吸附剂用于空气中 的氮氧分离扣S63515896A)，作为催化剂用于催化帰姪的裂解和聚合反应（Applied Catalysis a-General, 384(2010) 186-191)，W 及用于构筑分子筛膜（J.Membr. Sci.，184(2001)209-219)。该种分子筛最初是由Ciric(US3411874)通过无定形水玻 璃（Li2〇-Al2〇3"Si〇2)溶解再晶化过程得到的，直径大概在0. 5iim。之后，Barrer和 Sieber (Journal of the Qiemical Society, Dalton "Transactions, (1977) 1020)通过向含 四甲基氨氧化馈的娃铅溶液中加入裡和飽的溶液，在较短的时间内就可W得到薄片状的直 径在 0.75 ~1.0 ym 的 ZSM-2 分子筛。Schoeman 等（Journal of Colloid and Interface Science, 170(1995)449-456)通过向含四甲基氨氧化馈的娃铅溶液中加入裡离子，并在 lOCrC水热晶化12小时可W得到直径在lOOnm的圆盘状ZSM-2分子筛晶体。
[000引到目前为止，还未见到室温合成ZSM-2棒状纳米晶的报道，与现有技术相比，本发 明的合成温度明显降低，有利于减小能耗，降低设备成本，而且本发明得到的棒状纳米分子 筛含有大量的外比表面，有利于减小催化过程中的传质和传热阻碍，进而提高催化活性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种室温合成ZSM-2纳米分子筛小晶粒的方法。为此，本 发明通过在室温引入ZSM-2合成体系，得到了粒度为30-70nm长（即约50nm左右）的棒状 ZSM-2纳米晶。
[0005] 因此，本发明提供了一种室温合成ZSM-2分子筛纳米小晶粒的方法，所述方法包 括W下步骤：
[0006] a)将有机胺、铅源、娃源、氨氧化裡和水按照1~5:1:2~10:1~10:100~800 的摩尔比混合，其中所述铅源和娃源按Al2〇3和Si〇2计，得到制备ZSM-2分子筛的初始混合 物；
[0007] b)将所述步骤a)得到的所述初始混合物在室温保持揽拌状态下老化0. 1~12小 时，得到初始凝胶；
[000引 C)将所述步骤b)得到的所述初始凝胶在5~4(TC下水热晶化3~50天；
[0009] d)待所述步骤C)的水热晶化完成后，将固体产物经离也分离，用去离子水洗涂至 中性，在室温空气中干燥，得到粒度为30nm~70nm的ZSM-2分子筛纳米小晶粒。
[0010] 在一个优选实施方案中，所述铅源为异丙醇铅、氯化铅和硫酸铅中的任意一种或 任意几种的组合。
[0011] 在一个优选实施方案中，所述娃源为娃溶胶、正娃酸己醋和正娃酸甲醋中的任意 一种或任意几种的组合。
[0012] 在一个优选实施方案中，所述有机胺为四甲基氨氧化馈（TMA0H)和四己基氨氧化 馈（TEA0H)中的任意一种或两种的组合。
[0013] 在一个优选实施方案中，所述有机胺与水的摩尔比值为0. 005~0. 05。
[0014] 在一个优选实施方案中，所述步骤b)中的老化时间为1~6小时。
[0015] 在一个优选实施方案中，所述步骤C)中的水热晶化温度为10~3(TC。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述步骤C)中的水热晶化时间为7~15天。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述步骤C)中的水热晶化过程在有揽拌或无揽拌下完 成。
[0018] 本发明的有益效果包括但不限于W下方面：
[0019] (1)合成温度低，降低能耗，降低设备要求；
[0020] (2) ZSM-2分子筛晶粒尺寸小，为50nm长的棒状纳米晶，具有较大的比表面积。
[0021] (3)所得的棒状ZSM-2分子筛纳米小晶粒作为催化剂有利于减小催化过程中的传 质和传热阻碍，进而提高催化活性。
【附图说明】
[0022] 图1是根据本发明的实施例1的合成产物的XRD图。
[002引图2是根据本发明的实施例1的合成产物的扫描电镜图（SEM)。
[0024] 图3是根据本发明的实施例1的合成产物的物理吸附及BJH孔分布图。
[0025] 图4是根据本发明的实施例1的合成产物的热重图。
[0026] 图5是根据本发明的实施例1的合成产物的29Si核磁谱图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的室温合成ZSM-2分子筛纳米小晶粒的方法可W具有W下步骤：
[0028] a)将有机胺、铅源、娃源、氨氧化裡和水按照一定比例混合W制备合成ZSM-2 分子筛的初始混合物，其中各物质摩尔配比为1~5有机胺：lAl2〇3:2~10Si〇2:l~ 20Li0H:100 ~800&0 ;
[0029] 其中有机胺/水的摩尔比优选为0. 005~0. 05 ;
[0030] b)将所述混合物在室温(通常为约5~4(TC)保持揽拌状态下老化0. 1~12小 时，优选1~6小时，得到初始凝胶
[003。 C)将所述初始凝胶在5~4(TC，优选为10~3(TC的温度下水热晶化3~50天， 优选为7~15天；
[0032] d)待所述水热晶化完成后，固体产物经分离，例如用去离子水洗涂，室温空气干燥 得到ZSM-2分子筛纳米小晶粒。
[0033] 优选地，本发明方法中所用的铅源为异丙醇铅、氯化铅和硫酸铅中的任意一种或 任意几种的组合；所用的娃源为娃溶胶、正娃酸己醋和正娃酸甲醋中的任意一种或任意几 种的组合；所用的有机胺为四甲基氨氧化馈和四己基氨氧化馈中的任意一种或两种的组 合。
[0034] 优选地，本发明方法中初始制备的合成混合物在室温（优选约10~3(TC )揽拌状 态下老化一定时间，该过程的主要作用是使初始混合物均匀成胶。
[00巧]与W往的合成方法获得的产品相比，本发明室温合成的纳米ZSM-2分子