本发明是关于一种含磷ZSM-5分子筛、合成方法及其应用，更具体地说是关于一种晶内含磷ZSM-5分子筛、无碱金属体系的合成方法及其应用。
背景技术：
：ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。磷改性ZSM-5更具有良好的催化性能、高热稳定性及水热稳定性，在催化裂化、烷基化等反应过程得到广泛应用。ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛,导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂,反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂,该合成方法省掉离子交换工序,没有含铵氮废水排放。CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法,是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料,从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程,提高了沸石产物的收率,简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。采用直接合成法制备无钠的含磷的ZSM-5分子筛，人们也进行了尝试。CN102311130A公开了一种将硅源、铝源、有机磷氧类表面活性剂作为模板剂和水按照一定比例成胶、晶化、过滤、烘干、焙烧处理，即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛的方法，但该方法仍使用氢氧化钠或者氢氧化钾作为无机碱，为 钠型ZSM-5分子筛。所制备的含磷分子筛做催化活性组员时必须经过离子交换过程，会有氨氮废水排放。Nichiappanlingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂，合成后进行焙烧处理，即得到含磷的ZSM-5分子筛，其中磷含量在0.4～0.6wt％范围，但季磷盐通常采用三取代磷与氢卤酸反应制备，价格高昂。分子筛中氯离子的添加会对分子筛稳定性有影响，进而影响分子筛催化剂的催化活性。CN101468808A披露了一种从硅源、铝源、有机胺模板剂、碱、酸性磷源的混合体系中直接制备含磷的ZSM-5分子筛的方法，探索了含磷分子筛在直链烷烃十四烷裂化中的反应行为，该方法使用了大量的有机胺模板剂,酸性磷源不是作为模板剂参与分子筛的合成，而是先合成含磷硅铝胶再进行分子筛的晶化。技术实现要素：本发明的发明人在大量的试验基础上意外地发现，当以四丁基氢氧化磷不仅作为磷源，而且作为模板剂的一部分引入合成体系时，不仅可以得到晶内含磷的ZSM-5分子筛，更出乎预料的是该分子筛在催化正十四烷烃裂解的探针反应中，具有更高的转化率。基于此，形成本发明。因此，本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术的无碱金属合成晶内含磷的ZSM-5分子筛的方法，本发明的目的之二是提供该合成方法得到的分子筛，本发明的目的之三是提供该分子筛作为催化剂活性组元在烃油转化中的应用。为了实现目的之一，本发明提供的晶内含磷ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将季铵碱与四丁基氢氧化磷与铝源混合，混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，所述的铝源为不含碱金属离子的铝源；(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。为了实现目的之二，本发明还提供了上述合成方法得到的晶内含磷的ZSM-5分子筛。为了实现目的之三，本发明进一步提供了烃油转化方法，其特征在于以上述合成方法得到的晶内含磷的ZSM-5分子筛为催化剂的活性组分。本发明提供的合成方法，具有下述特点：(1)该方法为无碱金属体系合成含磷ZSM-5分子筛的方法，该方法减少了现有含碱金属合成技术体系得到氢型ZSM-5分子筛所需要铵交换、过滤、焙烧一系列过程。(2)该方法完全不同于现有技术的磷改性ZSM-5方法，而是以含有磷元素的有机模板剂与铝源相互作用，形成带有模板作用的磷铝酸铵，在水热条件下，与逐步解聚的硅胶作用成核，阳离子磷在合成体系中与铝相互作用，直接参与晶核的形成，随着晶化时间的延长，硅胶完全解聚，分子筛完成晶体生长得到晶内含磷的ZSM-5分子筛。(3)本发明的合成方法所得到的晶内含磷的ZSM-5分子筛具有更高催化活性，例如，该分子筛经800℃100％水蒸气进行水热老化8小时后在脉冲微反进行的正十四烷烃纯裂化反应，反应温度500℃，氮气流速30ml/min，进样量2μL的评价条件下，其正十四烷烃的转化率均在95％以上，而现有技术磷改性得到的含磷ZSM-5分子筛，其转化率均在90％以下。具体实施方式一种晶内含磷ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将季铵碱与四丁基氢氧化磷与铝源混合，混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，所述的铝源为不含碱金属离子的铝源；(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。本发明提供的合成方法中，步骤(1)所述的混合物中，季铵碱与四丁基氢氧化磷的摩尔数之和与以Al2O3计的铝源的摩尔数的比例为0.2～40：1；优选的，季铵碱与四丁基氢氧化磷的摩尔数之和与以Al2O3计的铝源的摩尔数的比例为2～20：1；更优选的，季铵碱与四丁基氢氧化磷的摩尔数之和与以Al2O3计的铝源的摩尔数的比例为3～15：1。步骤(1)所说的铝源为不含碱金属离子的铝源。本
技术领域：
通常认为，所说的不含碱金属离子，是当碱金属离子的含量低于0.10重％时就可以认为不含有碱金属离子。所说的不含碱金属离子的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种。步骤(1)中，所述季铵碱与所述四丁基氢氧化磷的摩尔比优选为0.8～5：1。所述的季铵碱优选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。更优选的，季铵碱为四丙基氢氧化铵，且四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的摩尔比为1～4：1。步骤(1)所述的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝和氢氧化铝中的一种或几种。本发明的合成方法中，步骤(2)所述的混合物中，以摩尔计，SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～8；优选的，SiO2/Al2O3＝40～300。步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑等不含碱金属的硅源。所述的有机模板剂，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等是以不同百分含量的水溶液形态存在的，因此，步骤(2)中混合物中所说的水有可能是由步骤(1)中的有机模板剂的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，在步骤(2)中另外进行补加，原则上只要步骤(2)中混合物满足H2O/SiO2＝6～10、优选6～8的要求即可。本发明的合成方法中，步骤(3)中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在100～190℃下处理15～120小时，进一步优选为15～50小时。所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100～120℃干燥4～24小 时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。在本发明提供的方法中的优选的实施方案中，包括以下步骤：(1)将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的摩尔比为1～4：1的有机模板剂与选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为2～20：1，将混合物在密闭反应釜中于80～180℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)的中间产物与硅胶和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～8；(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中110～190℃下处理10～100小时，并回收得到含磷ZSM-5分子筛产物。本发明还提供了上述合成方法得到的晶内含磷的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比30～300，相对结晶度至少为80％，磷含量以P2O5计为晶内含磷，分子筛中P2O5含量0.01～12重量％,P2O5含量采用X射线荧光法测定。优选的，所说的SiO2/Al2O3摩尔比40～100，分子筛中P2O5含量1～9重量％。本发明方法得到的含磷分子筛，具有晶内含磷的特征。所说的晶内含磷，其定义为将四丁基氢氧化磷引入到ZSM-5分子筛的合成过程中，进入晶内并与骨架铝有相互作用。我们通过对有机模板剂的分析以及得到的ZSM-5分子筛样品的13CMAS-NMR谱图和27AlMAS-NMR谱图进行分析，如果ZSM-5分子筛的13CMAS-NMR谱图碳化学形态为两种模板剂的叠加，说明磷引入到分子筛的合成过程中，且ZSM-5分子筛的27AlMAS-NMR谱图铝的化学形态为骨架四配位铝，则也说明磷进入分子筛晶内并与骨架铝相互作用。本发明进一步提供了烃油转化方法，其特征在于以上述合成方法得到的晶内含磷的ZSM-5分子筛为催化剂的活性组分。例如，分子筛经800℃进行水热老化8小时后在脉冲微反进行的正十四烷烃纯裂化反应，反应温度500℃，氮气流速30ml/min，进样量2μL的评价条件下，其正十四烷烃的转化率均在 95％以上，而常规的磷酸盐改性得到的含磷ZSM-5分子筛，其转化率均在90％以下。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。在实施例中，分子筛的化学组成及磷含量由X射线荧光法测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENSD5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。液体核磁共振(13CNMR)在VarianUNITYINOVA500MHz型核磁共振波谱仪上测定。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mmZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。分子筛中铝和碳化学形态的固体核磁(27Al，13CMAS-NMR)谱图在BrukerAVANCEIII600WB型核磁共振波谱仪上测定。仪器参数：采用固体双共振探头，Φ6mmZrO2转子。27Al检测核磁的共振频率78.155MHz，魔角转速为5kHz，脉宽1.6μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间1s，扫描次数8000次；13C检测核的共振频谱为125.74MHz，其中1H去耦功率80KHz；1H激发脉宽为2.65μs(对应90°扳倒角)，循环延迟时间5s，扫描次数8000次。对比例1本对比例说明按照CN101468808A方法制备ZSM-5分子筛的过程和得到的对比样品。将184克硅胶(青岛海洋化工厂产品，固含量93％)、100克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，SiO2/Al2O3＝70固含量92％)、6.71克磷酸二氢铵、175克四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(含TPAOH为25重量％)及391克水混 合得到反应混合物。该反应混合物中，SiO2/Al2O3＝200、TPAOH/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为1.6重量％。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170℃下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，得到ZSM-5分子筛，编号为D-1。D1的结晶度为90％，P2O5含量1.3wt％，硅铝比198。实施例1本实施例说明本发明提供的合成方法。称取0.21克拟薄水铝石(湖南建长公司，Al2O3含量70.11％)，将其与16.56g四甲基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TMAOH含量10％)和4.08g四丁基氢氧化磷(TBPOH，国药集团化学试剂有限公司，含量40％，)混合，混合物摩尔比TMAOH/TBPOH＝3，有机模板剂/Al2O3＝10.6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99％固含量92％)和33.20g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝6.5。混合物在高压反应釜中于120℃进行水热晶化73小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到ZSM-5分子筛样品，编号为S-1。S-1的XRD谱图具有标准ZSM-5分子筛的XRD谱图特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为90％，P2O5含量1.3wt％，硅铝比为199。S-1的27AlMAS-NMR谱图说明ZSM-5分子筛铝具有为化学位移在52.5的骨架四配位铝形态。通过四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷的13CNMR和合成得到的分子筛的13CMAS-NMR谱图可知，分子筛的碳化学位移基本为两种模板剂(四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷)的叠加，这说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入ZSM-5分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。对比例2本对比例说明按照CN101468808A方法制备ZSM-5分子筛的过程和得到的对比样品。将44克硅胶(青岛海洋化工厂产品，固含量93％)、100克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，SiO2/Al2O3＝70固含量92％)、3.77克磷酸二氢铵、88克四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液(含TPAOH为25重量％)及195克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，SiO2/Al2O3＝100、TPAOH/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为1.8重量％。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在160℃下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，得到ZSM-5分子筛，编号为D-2。D2的结晶度96％，P2O5含量1.5wt％，硅铝比96。实施例2本实施例说明本发明提供的合成方法。称取0.5克拟薄水铝石(湖南建长公司，Al2O3含量75％)，将其与8.36g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量40％)和4.71g四丁基氢氧化磷(TBPOH，国药集团化学试剂有限公司，含量40％)混合，混合物摩尔比TEAOH/TBPOH＝3.33，有机模板剂/Al2O3＝6.5。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99％固含量92％)和54.9g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝8。混合物在高压反应釜中于130℃进行水热晶化40小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品ZSM-5分子筛样品，编号为S-2。S-2的XRD谱图具有标准ZSM-5分子筛的XRD谱图特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度96％，P2O5含量1.5wt％，硅铝比96。S-2的27AlMAS-NMR谱图说明ZSM-5分子筛有两种不同的骨架铝化学形态，化学位移分别在54.0和51.0，其中化学位移在51.0处的四配位骨架铝 与四丁基氢氧化磷的磷配位，而化学位移在54.0处的四配位骨架铝与四乙基氢氧化铵的氮配位，四丁基氢氧化磷在合成过程中起到结构导向剂的作用。通过四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷和样品S-2的13CMAS-NMR谱图可知，S-2中的碳化学位移基本为两种模板剂(四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷)的叠加，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。对比例3本对比例说明按照CN101468808A方法制备ZSM-5分子筛的过程和得到的对比样品。将3.8克磷酸(浓度为85重量％)加入190克水中，待溶解完全后加入200克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，SiO2/Al2O3＝70)，浸渍2小时，然后120℃下烘干3小时，得到含磷的硅铝胶。将20克所述含磷的硅铝胶、10克四丙基氢氧化胺溶液(含TPAOH为22重量％)、5克正丁胺及26克水、0.6克的晶种分子筛(ZSM-5分子筛，齐鲁催化剂厂，SiO2/Al2O3＝50)混合得到反应混合物。该反应混合物中，SiO2/Al2O3＝70、OH－/SiO2＝0.03、TPAOH/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝6.0、正丁胺/SiO2＝0.2。以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为3重量％。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为1.6重量％。反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比为0.007。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在190℃下水热晶化2天，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，所得ZSM-5分子筛样品，编号为D-3。D-3的结晶度95％，P2O5含量1.6wt％，硅铝比68。实施例3本实施例说明本发明提供的合成方法。称取0.79克拟薄水铝石(湖南建长公司，Al2O3含量72.66％)，将其与18.47g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和4.71g四丁基氢氧化磷(TBPOH，国药集团化学试剂有限公司， 含量40％，)混合，混合物摩尔比TPAOH/TBPOH＝3.33，有机模板剂/Al2O3＝4.5。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％固含量92％)和37.82g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝70，H2O/SiO2＝7。混合物在高压反应釜中于175℃进行水热晶化20小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到分子筛样品，编号为S-3。S-3具有标准ZSM-5分子筛的XRD谱图特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度95％，硅铝比69,P2O5含量1.6wt％，27AlMAS-NMR谱图有两种不同的骨架铝化学形态。通过四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷的13CNMR和样品S-3的13CMAS-NMR谱图可知，S-3的碳化学位移基本为两种模板剂(四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷)化学位移的叠加，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入ZSM-5分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。对比例4本对比例说明按照CN101468808A方法制备ZSM-5分子筛的过程和得到的对比样品。将64.8克硅胶(青岛海洋化工厂产品，固含量93％)、20克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，SiO2/Al2O3＝70固含量92％)、5.66克磷酸二氢铵、63.15克四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液(含TPAOH为25重量％)及110克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，SiO2/Al2O3＝300、TPA/SiO2＝0.06、H2O/SiO2＝7。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为4.5重量％。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在160℃下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，得到ZSM-5分子筛样品，编号为D-4。D-4的结晶度为96％，硅铝比296，P2O5含量4.3wt％。实施例4本实施例说明本发明提供的合成方法。称取3.2克氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量35％)，将其与80.53克四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和84.38克四丁基氢氧化磷(TBPOH，国药集团化学试剂有限公司，含量40％)混合，混合物摩尔比TPAOH/TBPOH＝0.8，有机模板剂/Al2O3＝20。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与200克白炭黑(沈阳化工股份有限公司，SiO2含量99％)和364克水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝300，H2O/SiO2＝8。混合物在高压反应釜中于180℃进行水热晶化20小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品ZSM-5分子筛样品，编号为S-4。S-4具有标准ZSM-5分子筛的XRD谱图特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度98％，硅铝比298,P2O5含量4.3wt％。另外，S-4的27AlMAS-NMR谱图和13CNMR谱图也说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。对比例5本对比例说明按照CN101468808A方法制备ZSM-5分子筛的过程和得到的对比样品。将60.29克硅胶(青岛海洋化工厂产品，固含量93％)、50克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，SiO2/Al2O3＝70固含量92％)、1.3克磷酸二氢铵、68克四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液(含TPAOH为25重量％)及151克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，SiO2/Al2O3＝155、TPAOH/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为0.8重量％。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170℃下水热晶化30小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，得到对比ZSM-5分子筛样品，编号为D-5。D-5的结晶度96％，硅铝比150，P2O5含量0.7wt％。实施例5本实施例说明本发明提供的合成方法。称取1.52克氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98％)，将其与81.25g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和14.64g四丁基氢氧化磷(TBPOH，国药集团化学试剂有限公司，含量40％，)混合，混合物摩尔比TPAOH/TBPOH＝4.7，有机模板剂/Al2O3＝6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与200g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％，固含量92％)和295g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝150，H2O/SiO2＝7。混合物在高压反应釜中于175℃进行水热晶化26小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品含磷ZSM-5分子筛S-5。分子筛S-5具有标准ZSM-5分子筛的XRD谱图特征，为ZSM-5分子筛，结晶度98％，硅铝比150,P2O5含量0.7wt％。另外，S-5的27AlMAS-NMR谱图和13CNMR谱图说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。对比例6本对比例说明按照CN101468808A方法制备ZSM-5分子筛的过程和得到的对比样品。将100克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，SiO2/Al2O3＝40固含量92％)、15.73克磷酸二氢铵、79克四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液(含TPAOH为25重量％)及165克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，SiO2/Al2O3＝45、TPAOH/SiO2＝0.06、H2O/SiO2＝8。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为10重量％。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170℃下水热晶化20小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，得到对比分子筛样品，编号为D-6。D-6的结晶度96％，硅铝比40，P2O5含量8.5wt％。实施例6本实施例说明本发明提供的合成方法。称取9.53克拟薄水铝石(湖南建长公司，Al2O3含量75％)，将其与411.18g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和173.62g四丁基氢氧化磷(TBPOH，国药集团化学试剂有限公司，含量40％，)混合，混合物摩尔比TPAOH/TBPOH＝2，有机模板剂/Al2O3＝10。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于148℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与200g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％，固含量92％)和6.5g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝8。混合物在高压反应釜中于180℃进行水热晶化26小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品含磷ZSM-5分子筛样品，编号为S-6。S-6具有标准ZSM-5分子筛的XRD谱图特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度96％，硅铝比40，P2O5含量8.9wt％。另外，S-6的27AlMAS-NMR谱图和13CNMR谱图说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。实施例7本实施例说明本发明方法合成得到的ZSM-5分子筛样品S1-S6的催化裂化性能。将上述分子筛在800℃100％水蒸气条件下进行水热老化8小时，然后破碎至20-40目，在脉冲微反进行纯烃裂化反应，评价条件：反应温度500℃，载气(氮气)流速30ml/min，探针分子为正十四烷，进样量2μL。评价结果见表1。对比例7本对比例说明对比例1-6制备得到的ZSM-5分子筛对比样品D1-D6的催化裂化性能。分子筛的预处理和评价条件同实施例7。评价结果见表1。表1编号分子筛编号正十四烷转化率％实施例1S197对比例1D186实施例2S297对比例2D287实施例3S398对比例3D388实施例4S495对比例4D485实施例5S598对比例5D586实施例6S699对比例6D689从表1可以看出，本发明得到的样品与相应的对比例样品，在磷含量、硅铝比基本相同的情况下，对比样品的正十四烷转化率85-89％，而本发明样品的正十四烷转化率在95-99％，提高幅度均有至少10个百分点。当前第1页1 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