一种无有机模板合成β分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及 到无有机模板合成目沸石分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 传统目分子筛是在TEA+等有机模板存在的条件下制备的，存在非常明显的缺点： 首先是有机模板剂的价格很高，导致分子筛成本太高，影响其广泛应用；其次在脱除分子筛 中的有机模板剂时通常使用高温灼烧的方法，该样会导致分子筛结晶度明显降低，并产生 大量的有害气体污染环境。
[0003] CN200810050456.3公开了一种"无有机模板剂合成目分子筛的方法"。该方 法的合成目分子筛时初始娃铅凝胶的原料摩尔配比为：Si化/Al2〇3=31.4~40. 3,化2〇/ Si〇2=0. 26〇 ~0. 342，H2〇/Si〇2=13 ~5〇 ;Beta 沸石晶种的摩尔比为 Si〇2/Al2〇3=22 ~25,加 入量为二氧化娃源的5%~20% (按质量计)。
[0004] CN201110224388.X公开的合成目分子筛的初始娃铅凝胶的原料摩尔配比为： Si〇2/Al2〇3 = 25 ~50, Na2〇/Si〇2 = 0. 18 ~0. 5, H2〇/Si〇2 = 10 ~100。该方法虽然避免 了有机模板的使用，降低了生产成本，但不可避免地存在着无有机模板合成分子筛的弊端， 例如容易产生杂晶、原料利用率低等，特别是该方法的娃源利用率比较低（15-27%)，晶种不 能重复利用，水的用量较高，造成单蓋产率很低，制约生产效率。
[0005] CN201110154662. 0公开一种合成目分子筛的方法，包括步骤；（1)将碱金属氧化 物源、氧化铅源溶解在水中，再加入二氧化娃源，室温揽拌混合1~4小时形成娃铅溶液；控 制各反应物的加入量，加入晶种进行晶化；其通过对晶化后的母液充分利用，即母液在新一 轮合成目分子筛的过程中继续使用来提高娃源利用率。由于其晶化后的母液需要再利用， 因此该发明并无意特意降低H2〇/Si化，来提高娃源利用率。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，通过优化合成配方与工艺 条件，利用干胶转化的方法，在无有机模板条件下合成目分子筛，并大大提高单蓋产率，使 该合成技术的实用价值提高。
[0007] 本发明提出的解决方案是；一种无有机模板合成目分子筛的方法，其特征在于该 方法包括W下步骤；将二氧化娃源，氧化铅源，氧化轴源和水，混合揽拌合成初始凝胶或娃 铅凝胶，并继续揽拌至干胶状；加入目分子筛晶种，在100~18(TC温度下，水热晶化12~ 130小时，合成目分子筛；其中，娃铅凝胶的原料配比为Si&/Al2〇3 = 5~25，Na2〇/Si化= 0. 18 ~0. 5, H2〇/Si〇2 = 1 ~7. 6,更佳的原料配比为 Si〇2/Al2〇3 = 5 ~20, Na2〇/Si〇2 = 0. 18~0. 5, H2〇/Si〇2 = 3~7。目分子筛晶种的Si〇2/Al2〇3 = 11~70,加入量按质量为 二氧化娃源的0. 5~5%。
[0008] 本发明中，合成初始凝胶或称娃铅凝胶的过程，最好是将氧化轴源，氧化铅源溶解 在水中，然后加入二氧化娃源，揽拌形成娃铅凝胶，并继续揽拌至干胶状。
[0009] 本发明作为晶种的目分子筛可W是工业目沸石，可W是赔烧过的或未赔烧的目 分子筛，晶种的Si〇2/Al2〇3 (摩尔比)=20~30。加入的目沸石晶种的量按质量计优选为二 氧化娃源的1~20%。选择Si化/Alg化不同的Beta沸石做晶种，对最终广品的娃铅比、结晶 度影响不大。
[0010] 本发明的晶化温度可W是通常的合成分子筛的晶化温度，如【背景技术】有130~ 18(TC等，本发明优选的晶化温度为105~150。优选的晶化时间为24~120小时。
[0011] 本发明中，所述碱金属氧化物源是氨氧化轴。
[0012] 本发明中，所述氧化铅源为通用制备分子筛的铅源，如可W是铅酸轴、硫酸铅、硝 酸铅或者异丙醇铅等。
[0013] 本发明中，所述二氧化娃源为通用制备分子筛的二氧化娃源，但最好是含1~3% 水的硅胶或/和白碳黑。
[0014] 本发明还提出更具体、优选的制备无有机模板剂目分子筛的方法，包括W下步 骤：
[0015] (1)将碱金属氧化物源、氧化铅源溶解在水中，再加入二氧化娃源，20~6(TC温度 揽拌混合5~10小时形成娃铅胶，并继续揽拌至干胶状；控制各反应物的加入量，使得娃铅 胶中具备下述摩尔比例关系；Na2〇/Si〇2=0. 188 ~0. 376, Si〇2/Al2〇3=6 ~15, H2〇/Si〇2=3 ~ 7. 6 ;
[0016] (2)按二氧化娃源质量1. 0~20. 0%的加入量向（1)中加入Si化/AI2O3 (摩尔比） =20~30的目分子筛作为晶种，在105~13CTC条件下晶化24~120小时，合成目分子 筛；晶化完成后冷却至25C~8(TC，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涂至抑为 9~10,100~12(TC干燥得到目分子筛粉末。
[0017] 本发明中采用了降低加水量的方法提高了原料利用率及单蓋产率。
[0018] 分子筛晶化时降低水的用量，通常需要延长晶化时间，而该样会产生杂晶，因此现 有技术中很少使用或在H2〇/Si化上进行突破。而发明人发现，由于晶化过程加入晶种使低 的H2〇/Si化方式得W有效应用。晶种的作用有3个；结构导向，增加晶化速度和抑止杂晶。 当H2〇/Si化较高时，其主要作用为结构导向，因此晶种的后两种作用被掩盖，并没有体现出 来，而在水量降低之后，晶种的后两种作用被最大限度的发挥出来，表现出在大大降低水量 后，基本上对晶化过程没有太大的影响，甚至相区都没有改变，因此也不需要特定的其它改 进条件和手段。
[0019] 另一方面，水的加入量降低不会降低原料利用率，相反会增加原料利用率，因为溶 解在水中的原料少了，因此降低加水量产生了意想不到的效果，不仅对晶化过程没有太大 的影响，同时提高了原料利用率及单蓋产率。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 不需要加入有机模板剂，避免了脱除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对 环境造成污染；通过优化合成条件，投料H2〇/Si〇2从13~50明显降低至1~7. 6,因而大 大提高了单蓋产率(从2~10%提高到10~30%)，提高了生产效率，使无有机模板合成目 分子筛的技术更符合工业化生产的要求。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1合成的目分子筛的XRD谱图。
[0023] 图2是本发明实施例2合成的目分子筛的XRD谱图。
[0024] 图3是本发明实施例3合成的目分子筛的XRD谱图。
[00巧]图4是本发明实施例4合成的目分子筛的X畑谱图。
[0026] 图5是本发明实施例5合成的目分子筛的XRD谱图。
[0027] 图6是本发明实施例6合成的目分子筛的X畑谱图。
【具体实施方式】
[0028] 下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受该些 实施例的限制。
[0029] 实例中主要分析评价方法：
[0030] X光射线衍射；采用日本理学公司生产的D/MAX2550测定，测试条件为；CuK a射 线，Ni滤波，管压40kV，管流30mA，扫描速度为r /min,收集20为4~40。的衍射谱图。
[0031] 实例中所用原料规格
[0032]
【主权项】
1. 一种无有机模板合成β分子筛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将二氧化 硅源，氧化铝源，氧化钠源和水，混合搅拌合成初始凝胶或硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状； 加入β分子筛晶种，在100~180°c温度下，水热晶化12~130小时，合成β分子筛；其 中，硅铝凝胶的原料配比为 SiO2Al2O3 = 5 ~25,Na2CVSiO2 = 0· 18 ~0· 5,H2CVSiO2 = 1 ~ 7. 6 ; β分子筛晶种的SiO2Al2O3 = 11~70,加入量按质量为二氧化硅源的0. 5~5%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成初始凝胶的方法是将氧化钠源，氧化 铝源溶解在水中，然后加入二氧化硅源，搅拌形成硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅铝凝胶的原料配比为SiO2Al2O3 = 5 ~20, Na2CVSiO2 = 0· 18 ~0· 5, H20/Si02 = 1 ~7. 0。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1) 将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，20~60°C温度搅拌 混合5~10小时形成硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状；控制各反应物的加入量，使得硅铝凝 胶中具备下述摩尔比例关系：Na 20/Si02=0· 188 ~0· 376, Si02/Al203=6 ~15, H20/Si02=3 ~ 7. 5 (2) 按二氧化硅源质量I. 0~20. 0%的加入量向（1)中加入SiO2Al2O3摩尔比为20~ 30的β分子筛作为晶种，在105~150°C条件下晶化24~120小时，合成β分子筛；晶化 完成后冷却至25°C~80°C，将固体结晶产物与溶液分离，用去离子水洗涤至pH为9~10， 100~120°C干燥得到Beta分子筛粉末。
5. 根据权利要求1、2、4任意一项所述的方法，其特征在于氧化铝源为硫酸铝、硝酸铝、 铝酸钠或者异丙醇铝。
6. 根据权利要求1、2、4任意一项所述的方法，其特征在于二氧化硅源为白碳黑和/或 硅胶。
7. 根据权利要求1、2、4任意一项所述的方法，其特征在于氧化钠源为氢氧化钠。
【专利摘要】本发明涉及一种无有机模板合成β分子筛的方法，包括下面步骤：混合二氧化硅源、氧化铝源、氧化钠源和水，搅拌合成初始凝胶并继续搅拌至干胶状；加入β分子筛晶种，在100～180°温度下水热晶化12～130小时，合成β分子筛。合成初始凝胶的原料摩尔配比为SiO2/Al2O3＝5～25，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝1～7.6。β分子筛晶种的SiO2/Al2O3＝11～70，β分子筛的晶种加入量以质量计为二氧化硅源的0.5～5％。应用本发明可以直接合成出高质量的β分子筛晶体，由于晶种加入量少且合成温度较低，有效降低了合成成本；由于没有加入有机模板剂，合成后的产品不用焙烧即具有通畅的孔道，进一步降低了生产过程中的能耗；由于加入的水极少，因此本发明的硅源利用率提高、且单釜产率大大提高。
【IPC分类】C01B39-02
【公开号】CN104649290
【申请号】CN201310585206
【发明人】孟祥举, 马安, 庞新梅, 吴勤明, 朴佳锐, 杨承广, 阎立军, 刘其武
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月19日