利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法
【专利摘要】利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法，属于磷酸铝分子筛及开放骨架材料的制备【技术领域】。其是在中温水热体系下，仅仅采用碱金属氢氧化物作为模板剂，较短时间内合成磷酸铝分子筛或磷酸铝开放骨架化合物。本工作中，我们首次利用碱金属氢氧化物作为模板剂，水热条件下合成了具有AEN沸石结构类型的磷酸铝分子筛JU93，新型微孔磷酸铝化合物JU94以及一维磷酸铝开放骨架材料JU95等，为磷酸铝微孔材料的合成提供了一条简便经济的新方法。本发明的效果和益处在于提供一种经济且简便有效的方法，在无有机模板条件下制备磷酸铝分子筛类材料。
【专利说明】利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磷酸铝分子筛及开放骨架材料的制备【技术领域】，具体涉及到一种利用碱金属作为模板剂制备磷酸铝分子筛和开放骨架材料的方法。
【背景技术】 [0002]自从1940年首次合成沸石以来，具有高度规则纳米孔道结构的沸石分子筛和相关的无机开放骨架材料(指具有空旷骨架结构的一维链状、二维层状或三维微孔化合物)被广泛应用于催化、离子交换、分离与吸附等领域。另外，这类材料在光学、电学、传感、医学、主客体化学和微电子器件等新兴领域的应用也逐渐被开发出来。在石油化工领域，具有高的催化活性和选择性的沸石分子筛材料的合成与制备成为了当前的研究热点之一。自从Wilson等人在1982年首次成功地开发出磷酸铝分子筛以来，作为一个全新的分子筛家族，磷酸铝分子筛和相关的开放骨架材料得到了广泛的研究和应用。目前，磷酸铝分子筛的合成体系主要包含水热体系、溶剂热体系、氟离子体系，以及近年来开发的离子热体系。
[0003]传统的硅铝酸盐沸石分子筛的合成多数是在弱碱性条件下进行的，合成过程中都需要一些矿化剂(如碱金属、碱土金属或季铵盐的氢氧化物)或称模板剂来辅助反应的进行，并且这些矿化剂或模板剂最终存在于产物分子筛材料的孔道或笼中。常用的金属阳离子模板剂包括碱金属阳离子(Li+、Na+、K+等)以及碱土金属阳离子(Ca2+和Ba2+等)。碱金属或碱土金属阳离子在沸石分子筛的合成中主要起到两方面的作用:(1)作为碱源，溶解硅源，平衡电荷以及调节PH值；(2)模板作用，导向结构的生成。这些矿化剂的存在，一方面能够提高反应凝胶中的氢氧根浓度，从而促使反应体系中的硅酸根和铝酸根进行矿化，形成沸石分子筛。另一方面，适量的氢氧根浓度能够平衡反应凝胶体系的固相和液相。
[0004]与硅铝酸盐分子筛不同，磷酸铝分子筛的合成多数是在中性或弱酸性条件下进行，因此其合成过程中通常需要加入有机胺作为模板剂。常用的有机模板剂包含有机胺类、金属配合物与季铵盐(碱)等。这些有机模板剂填充于磷酸铝分子筛孔道内，起到支撑孔道、结构导向及平衡骨架电荷的作用。
[0005]据我们所知，利用碱金属做模板剂合成磷酸铝分子筛目前还没有被报道过，碱金属做模板剂合成磷酸铝开放骨架化合物的报道也很少。1995年Attfield M.P.等人首次利用水热条件，NaOH和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷存在的情况下合成出一维的磷酸铝化合物Na4Al (PO4)2 (OH) (200°C，反应4天)[1]。之后，Dick S.等人在K+离子存在的水热条件下合成出三维磷酸铝化合物KAl (HPO4)2.H2O (145°〇，反应30天)[2]。2001年，Huang Q.等人利用固态反应法在熔融态的碱金属氯化物中合成出三维磷酸铝化合物NaCs2Al (PO4)2(650°C，反应I天)M。Yakubovich 0.V.等人于2003年在硼酸体系中合成了三维磷酸铝化合物Na2 [Al3 (OH)2 [PO4] 3] (250°C，反应18~20天)[4]。目前，已报道的碱金属条件下合成三维磷酸铝微孔材料的合成很少，并且反应温度较高，反应时间长，造成资源的浪费。
[0006]1985年，Parise等人首次在水热体系中，以乙二胺为模板剂合成出磷酸铝分子筛A1P0-EN3 (AEN分子筛类型)[5]。该分子筛具有二维八元环孔道体系，孔道直径分别为3.1 X 4.3 A和2.7 X 5.0 A。目前报道具有AEN沸石结构或AEN类似结构的磷酸铝分子筛包括AlP04-53、JDF-2、Mu-10、Ui0-12、IST-2，以及磷酸镓分子筛Mu_18等，这些分子筛材料均是以有机胺为模板剂合成的。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种制备磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法——碱金属氢氧化物体系合成磷酸铝分子筛和开放骨架材料，该方法操作简便，造价低廉，为磷酸铝微孔材料的合成提供了一条新的途径。
[0008]本工作中，我们首次利用碱金属氢氧化物作为模板剂，水热条件下合成了具有AEN沸石结构类型的磷酸铝分子筛JU93，新型微孔磷酸铝化合物JU94以及一维磷酸铝开放骨架材料JU95等，为磷酸铝微孔材料的合成提供了一条简便经济的新方法。
[0009]本发明利用碱金属作为模板剂，通过调变反应配比、反应温度及反应时间，制备出磷酸铝分子筛和开放骨架材料。
[0010]本发明方法步骤如下:
[0011](I)将碱金属氢氧化物溶于水中配置成浓度为I~20moL/L的溶液；
[0012](2)将0.1~0.5g铝源溶于3~15mL水溶剂中，加入0.1~0.6mL磷酸和0.3~
1.5mL上述浓度的碱金属氢氧化物溶液，搅拌O~36小时，得到凝胶；将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封；将反应釜置于140~230°C烘箱内，在反应釜自然产生的压强下反应2小时~5天；
[0013](3)将反应釜取出冷却 后，将釜内生成的晶体用去离子水反复洗涤3~10遍，室温或60~80°C烘箱内干燥后，即可获得本发明所述的磷酸铝分子筛及开放骨架材料。
[0014]前面步骤中所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0015]前面步骤中所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝。
[0016]本发明的效果和益处是首次提供了利用碱金属氢氧化物合成磷酸铝微孔化合物的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:为实施例1中所得到的磷酸铝分子筛JU93的结构模拟X-射线衍射谱图(XRD图)和实验XRD图的对照图；
[0018]图2:为实施例1中得到的JU93晶体的扫描电镜照片，显示该化合物是较大的片状晶体；
[0019]图3:为实施例1中的JU93样品在空气条件下测得的热失重曲线图(室温到800 0C)；
[0020]图4:为实施例1中的JU93晶体的不对称结构单元的50%热椭球图；
[0021]图5:为实施例1中JU93晶体的孔道结构示意图:(a) JU93沿[010]方向的结构示意图，显示了八元环不规则孔道和Na离子在孔道中的位置，(b)沿[010]方向的孔道和Na离子的排布，(c，d)JU93化合物结构中与[010]方向孔道交叉的两个方向的八元环孔道示意图；[0022]图6:为实施例2中JU94晶体的孔道结构示意图:JU94沿(a) [100]方向、(b)[-110]方向、(C) [110]方向和(d) [001]方向的结构示意图，所有P原子为四配位连接(深灰色)，Al原子有四、五、六配位连接(浅灰色)；[0023]图7:为实施例3中JU95晶体的结构示意图:(a) JU95沿[100]方向结构示意图，其中游离的原子为Na离子，所有Al原子为六配位连接(浅灰色)，P原子为四配位连接形式(深灰色)，(b)图7a中的一维链沿[001]方向的示意图。
[0024]如图1所示，实验测得JU93样品的粉末XRD谱图和依据单晶结构模拟的XRD谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。
[0025]如图2所示，JU93化合物的晶体形状为较大的片状，晶体表面光滑，和文献中报道的Mu-18 (AEN结构的分子筛)的晶体形貌很相像。
[0026]如图3所示，JU93的热重曲线显示有两个阶段的失重过程，第一个阶段失重
3.9wt%，推测为骨架上Al-O-Al连接中的O的脱除(理论失重量为3.85wt%);第二个阶段的失重可以归因于孔道中水分子的脱除，总的失重量为10.64wt%。
[0027]如图4所示，JU93 (分子式为Na [Al (PO4)OH].2 (H2O))结晶于正交晶系PcaZ1手性空间群，其结构是由A1/P比为I的阴离子骨架[Al (PO4)OH] _和孔道中游离的Na离子及水分子构成。JU93晶体的不对称结构单元包含六个晶体学独立的Al位置(All、A12、A13、A14、A15和A16)和六个晶体学独立的P (PU P2、P3、P4、P5和P6)位置，A12、A15和所有的P原子均与四个O原子成四配位连接，其他四个Al原子是五配位连接。这四个五配位的Al原子除了与周围的四个P原子连接，还与周围的一个Al原子通过氧桥相连。即:A11和A14通过08相连，A13和A16通过020连接，08和020理论上以羟基形式存在，因此该三维骨架为阴离子骨架，孔道中的Na离子(Nal和Na2)用来平衡骨架电荷。A1-0-A1连接中的O原子可以通过加热方式去除，从而使骨架转变成T原子为完全四配位连接的AEN沸石结构。孔道中存在三个游离的水分子(01w，02w和03w)，结构上的H原子和孔道中水分子上的H原子都没有添加。
[0028]如图5所示，JU93三维结构沿[010]方向具有不规则八元环孔道，Na离子位于孔道中平衡骨架负电荷。由图5b所示，该孔道沿[001]方向有交错的八元环开口，这些交错的八元环开口形成了如图c和d所示的八元环孔道，这两个方向的八元环孔道与[010]方向的八元环孔道交叉。因此，在该三维结构中存在二维交叉八元环孔道。
[0029]如图6所示，JU94沿[100]方向、[-110]方向和[110]方向存在二维交叉八元环孔道，且均与沿[001]方向的七元环孔道交叉，形成三维交叉孔道。
[0030]如图7所示，JU95的结构由如图b所示的一维链组成，该链由六配位的Al原子通过桥O相连而成，四配位的P原子与两个相邻的Al原子通过桥O相连，每个P四面体都有两个端基氧；该一维链沿[100]方向平行排列，链与链之间分布有Na离子(如图(a)中所示的分散的原子)和水分子(未在图中显示)，用于平衡骨架电荷和填充骨架；该结构与Na4Al (PO4)2(OH)[6]晶体同构，只是链之间的Na离子的分布有所不同。
【具体实施方式】
[0031]下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。[0032]实施例1:
[0033]以异丙醇铝，磷酸，氢氧化钠和水合成具有AEN分子筛结构类型的磷酸铝分子筛JU93。
[0034]将0.2g异丙醇铝溶于7mL水中，加入0.3mL磷酸，搅拌，再加入0.75mL的NaOH溶液(5moL/L)，继续搅拌I小时。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于180°C烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应3天；
[0035]待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超生洗涤6次，室温下烘干，最后得到磷酸铝分子筛JU93，该分子筛为AEN结构类型；
[0036]实施例2:
[0037]以异丙醇铝，磷酸，氢氧化钠和水合成具有新颖三维微孔结构的磷酸铝化合物JU94。
[0038]将0.2g异丙醇招溶于7mL水中，加入0.3mL磷酸,搅拌,再加入0.8mL、5moL/L的NaOH溶液，继续搅拌I小时。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于200°C烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应3天；
[0039]待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超生洗涤6次，室温下烘干，最后得到磷酸铝微孔化合物JU94，该结构具有新型三维八元环孔道体系，为新型三维八元环微孔结构类型；
[0040]实施例3:
[0041]以异丙醇铝，磷酸，氢氧化钠和水合成具有一维链结构的磷酸铝JU95。
`[0042]将0.2g异丙醇铝溶于7mL水中，加入0.3mL磷酸，搅拌，再加入1.2mL、5moL/L的NaOH溶液，继续搅拌I小时。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于180°C烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应3天；
[0043]待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超生洗涤6次，室温下烘干，最后得到一维链状结构磷酸铝化合物JU95。-------------------
[0044]Attfield M.P., Morris R.E., Burshtein 1., et al.The synthesis andcharacterization of a one-dimensional aluminophosphate:Na4Al (PO4) 2(OH)[J].Journal of Solid State Chemistry, 1995, 118(2):412-416.[0045]Dick S., Go β ner U.，Weiss A., et al.The potassium aluminum phosphateKAl (HPO4) 2.H2O:χ-Ray diffraction, neutron-scattering, and sol id-state NMRcharacterization[J].Journal of Solid State Chemistry, 1997, 132(1):47-55.------
[0046]Huang Q., Hwu S.-J.High-temperature synthesis of two new aluminophosphates, NaRb2Al2 (PO4) 3and NaCs2Al (PO4)2, in molten alkali metal chloride media[J].Chemistry of Materials, 2001, 13(5):1794-1799.[0047]Yakubovich 0.V., Dimitrova 0.V., Urusov V.S.Crystal structureof a new mi croporous Na2 (Al3 (OH) 2 [P04] 3} aluminum phosphate [J].DokladyPhysics, 2003, 48 (5): 209-215.[0048] Parise J.B.,J Crystal structures of related novel aluminophosphate frameworks:A1P04_21 (py)，AlPO4-EN3 (en) and a structural model for A1P04-25’，in Studiesin Surface Science and Catalysis, ed.by S.Hoccvar B.Drzaj and S.Pejovnikj Elsevier, 1985，pp.271-278.[0049]Attfield M.P., Morris R.E.，Burshtein 1.，et al.The Synthesis andCharacterization of a One-Dimensional Aluminophosphate:Na4Al (PO4) 2(OH) [J].Journal of Solid State Chemistry， 1995， 118(2):412_416。
【权利要求】
1.利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法，其步骤如下: (1)将碱金属氢氧化物溶于水中配置成浓度为I~20moL/L的溶液； (2)将0.1~0.5g铝源溶于3~15mL水溶剂中，加入0.1~0.6mL磷酸和0.3~1.5mL上述浓度的碱金属氢氧化物溶液，搅拌O~36小时，得到凝胶；将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封；将反应釜置于140~230°C烘箱内，在反应釜自然产生的压强下反应2小时~5天； (3)将反应釜取出冷却后，将釜内生成的晶体用去离子水反复洗涤3~10遍，室温或60~80°C烘箱内干燥后，即可获得磷酸铝分子筛及开放骨架材料。
2.如权利要求1所述的利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法，其特征在于:所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法，其特征在于:所述的 铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝。
【文档编号】C01B39/54GK103553072SQ201310375370
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】李激扬, 王艳艳, 孙延俊, 于吉红 申请人:吉林大学