专利名称：水热处理无有机模板合成Beta分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及结晶硅酸铝沸石的制备，属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及水热处理无有机模板合成的Beta分子筛的方法。
背景技术：
石油烃的催化裂化是生产汽油、柴油的主要手段。当前工业上催化裂化反应常使用的催化剂的活性组分就是Y分子筛经过处理后得到的超温Y沸石；因其满足了人们对催化剂的多掺炼渣油并能多产高辛烷值汽油的要求，而到了广泛的研究和应用。相对于Y沸石分子筛，Beta沸石是高硅分子筛中唯一具有三维、十二元环孔径结构的分子筛，具有与X、Y型等大孔分子筛相近的吸附能力，比八面沸石具有更高的硅铝比， 被作为一个非常重要的催化剂应用在石油精炼和化工领域。虽然USY的制备技术早已被人们熟悉所知，然而传统Beta分子筛在高温水蒸汽处理后，结晶度明显降低甚至成为无定形，因此关于高温水蒸汽处理传统Beta分子筛的报道几乎没有。肖丰收等人在无有机模板剂条件下成功合成出Beta沸石分子筛(中国发明专利公开号101249968A)。与传统Beta分子筛相比，该Beta分子筛具有水热稳定性高、硅铝比低的特点。虽然该方法制备出的Beta分子筛的低硅铝比特点，使其具有较多的酸性位，但是也易造成较多的焦炭的产生，导致催化剂的容易失活，限制了其在催化反应中的应用。因此，水热处理无有机模板合成的Beta分子筛，不但能提高硅铝比，同时产生的介孔，降低焦炭的产生，而且能改变催化反应的产物分布；这些都是是实际工业中必须考虑的。然而关于这面的专利和文献还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水热处理无模板合成的Beta沸石的方法，解决其在一些应用上的缺陷如低硅铝比、稳定性差等，以便提高无有机模板合成的Beta产品品质， 使其有更好的更广泛的应用。本发明针对的无有机模板合成的Beta分子筛，其合成方法参见中国发明专利公开号101249968A所揭示的内容，本发明对此不再赘述。本发明的方法包括步骤(1)将由无有机模板剂合成方法获得的钠型BETA分子筛，使用铵盐或有机铵溶液中的NH4+交换掉分子筛中80 98wt%的Na+ ；该离子交换过程的条件是按照分子筛(铵盐或有机铵溶液)水=1 (0. 5 4. 5) (5 60)的重量比，将分子筛、铵盐或有机铵溶液用水打浆均勻，并在在60 100°C下交换0. 3 6小时。(2)洗涤、过滤经NH4+交换后的分子筛，然后将滤饼压紧并置于坩埚中，放在马弗炉内，经1小时升至500 900°C，焙烧1 9小时，利用滤饼携带的水蒸气进行水热处理； 或者将沸石进入焙烧炉中，在500 900°C、100%水蒸汽气氛条件下焙烧1 9个小时。本发明所述步骤⑴中，用于提供NH4+的铵盐是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种，所述有机铵溶液是NH4Ac。本发明所述步骤(1)中，所述离子交换过程至少执行两次，使分子筛中的 Na2O 彡 5w%。本发明的有益效果是水热处理无有机模板合成的Beta分子筛，不但硅铝比有所提高，同时伴随着介孔的形成，而且结晶度基本没有降低。在VGO催化裂解反应中，该发明的分子筛有效降低焦炭的产生，同时提高了高附加值产物的收率。按本发明制备的分子筛可直接制备催化裂化催化剂，也可进行铵交换进一步降低 Na2O的量后制备催化裂化催化剂，也可与化学抽铝补硅法结合制备性能更优的催化剂。
图1是实例3中水热处理无有机模板合成的Beta沸石前后的XRD对比图。图中，曲线1为无有机模板合成的Beta的XRD谱图，曲线2为氢型的无有机模板合成的Beta的XRD谱图，曲线3为760°C水热处理无有机模板合成的Beta滤饼后的XRD谱图。图2是实例7中高温水蒸汽气氛处理无有机模板合成的Beta沸石的前后XRD对比图。图中，曲线1为沸石处理前的XRD谱图，曲线2为沸石750°C、100%水蒸汽处理后的XRD图。图3是一种本发明水热处理无有机模板合成的Beta沸石的红外光谱。图中，曲线1为工业Beta沸石的红外光谱，曲线2为水热处理无有机模板合成的 Beta后的红外光谱，曲线3为水热处理无有机模板合成的Beta前的红外光谱。图4是一种本发明水热处理无有机模板合成的Beta沸石后的队吸附结果。图5是一种本发明水热处理后无有机模板合成的Beta沸石与原粉各占50%机械混合后的XRD图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。实施例1 (1)将l.Og无有机模板合成的Beta分子筛(按干基计)用158含有3.(^无机铵盐的水溶液，在100°c下交换20分钟，过滤后再用15g含有1. Og(NH4)2SO4的水溶液交换一次，过滤，洗涤除去S042_，于100°C干燥。(2)中间焙烧将⑴交换后的样品放置于马弗炉里，室温下升温至510°C，恒温3 小时。(3)将焙烧过的沸石用60g含有3. Og (NH4) 2S04的水溶液，在100°C下交换30分钟，
过滤后重复交换一次，过滤，洗去SO42-离子。(4)将上述滤饼压紧，置于坩埚中，放在马弗炉内，经1小时升至560°C、650、760°C 件下焙烧4小时。
实施例2:(1)将1. Og无有机模板合成的Beta (按干基计)用15g含有3. Og无机铵盐的水溶液，在100°c下交换20分钟，过滤后再用15g含有1. Og(NH4)2SO4的水溶液交换一次，过滤，洗涤除去S042_，于100°C干燥。(2)中间焙烧将⑴交换后的样品放置于马弗炉里，室温下升温至510°C，恒温3 小时。(3)将焙烧过的沸石用60g含有3. Og (NH4) 2S04的水溶液，在100°C下交换30分钟，
过滤后重复交换一次，过滤，洗去SO42-离子。(4)将交换后的沸石进入焙烧炉中在560、650、750和800°C，100%水蒸汽气氛条件下焙烧3 8小时。实施例3 将1. Og无有机模板合成的Beta(按干基计)用50g含有4. Og硝酸铵的水溶液， 在80°C下交换2小时，用去离子水过滤洗涤，烘干后，放置于马弗炉里，升温至500°C焙烧3 小时。重复上述步骤一次，获得含钠很少的氢型分子筛。制的样品再用50g含有4. Og硝酸铵的水溶液，在80°C下交换1小时，将湿的样品放置在焙烧炉中，800°C，100%水蒸汽气氛条件下处理1小时。实施例4 将1. Og无有机模板合成的Beta(按干基计)用50g含有4. Og硝酸铵的水溶液， 在80°C下交换2小时，用去离子水过滤洗涤，烘干后，放置于马弗炉里，升温至500°C焙烧3 小时。重复上述步骤一次，获得含钠很少的氢型分子筛。制的样品再用50g含有4. Og硝酸铵的水溶液，在80°C下交换1小时，将湿的样品放置在焙烧炉中，800°C，100%水蒸汽气氛条件下处理3小时。实施例5 将1. Og无有机模板合成的Beta (按干基计)用50g含有4. Og硝酸铵的水溶液， 在80°C下交换2小时，用去离子水过滤洗涤，烘干后，放置于马弗炉里，升温至500°C焙烧3 小时。重复上述步骤一次，获得含钠很少的氢型分子筛。制的样品再用50g含有4. Og硝酸铵的水溶液，在80°C下交换1小时，将湿的样品放置在焙烧炉中，800°C，100%水蒸汽气氛条件下处理9小时。实例6 10 将结晶度> 85%的无有机模板合成的钠型Beta分子筛按照Beta 铵盐水= 1 (0.5 4. (5 60)的重量比将无有机模板合成的Beta分子筛与铵盐用水打浆均勻，并在60 100°C下交换0. 3 6小时，交换掉大部分Na+离子(是指交换掉分子筛中 80 98wt%的Na+)。用于提供NH4+的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵，或者有机铵溶液如 NH4Ac等。经过NH4+交换后的沸石，洗涤出去杂质后，将沸石进入焙烧炉中在500 900°C、 100%水蒸汽气氛条件下焙烧1 9小时。具体实例见下表。
权利要求
1.水热处理无有机模板合成的Beta分子筛的方法，其特征在于，包括步骤(1)将由无有机模板剂合成方法获得的钠型BETA分子筛，使用铵盐或有机铵溶液中的 NH4+交换掉分子筛中80 98wt%的Na+ ；该离子交换过程的条件是按照分子筛(铵盐或有机铵溶液)水=1 (0.5 4. 5) (5 60)的重量比， 将分子筛、铵盐或有机铵溶液用水打浆均勻，并在在60 100°C下交换0. 3 6小时。(2)洗涤、过滤经NH4+交换后的分子筛，然后将滤饼压紧并置于坩埚中，放在马弗炉内， 经1小时升至500 900°C，焙烧1 9小时，利用滤饼携带的水蒸气进行水热处理；或者将沸石进入焙烧炉中，在500 900°C、100%水蒸汽气氛条件下焙烧1 9个小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，用于提供NH4+的铵盐是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种，所述有机铵溶液是NH4Ac。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述离子交换过程至少执行两次，使分子筛中的Nii2O < 。
全文摘要
本发明涉及结晶硅酸铝沸石的制备，旨在提供一种水热处理无有机模板合成Beta分子筛的方法。该方法包括(1)将由无有机模板剂合成方法获得的钠型BETA分子筛，使用NH4+交换掉分子筛中大部分Na+；(2)洗涤、过滤经NH4+交换后的分子筛，然后将滤饼压紧并置于坩埚中，在500～900℃、100％水蒸气气氛条件下焙烧。本发明水热处理无有机模板合成的Beta分子筛，不但硅铝比有所提高，同时伴随着介孔的形成，而且结晶度基本没有降低。在VGO催化裂解反应中，该发明的分子筛有效降低焦炭的产生，同时提高了高附加值产物的收率。该分子筛可直接制备催化裂化催化剂，也可进行铵交换进一步降低Na2O的量后制备催化裂化催化剂，也可与化学抽铝补硅法结合制备性能更优的催化剂。
文档编号C01B39/02GK102259884SQ20111015466
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者孟祥举, 杨承广, 肖丰收 申请人:浙江大学