专利名称：一种固态碳源制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。作为单层碳原子平面材料，石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，石墨烯就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0. 335纳米，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快(石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子结构，其中载流子(电子和空穴)的行为必须用相对论量子力学(relativistic quantum mechanics)才能描绘。由于其高电子迁移率以及高透光率，石墨烯在可能被应用在各种信息技术领域，例如作为透明导电电极应用在平板显示器上，或者作为沟道层应用在高频/射频晶体管上。同时，作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达沈30 m2/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。目前有以下几种制备方法
1.轻微摩擦法或撕胶带发(粘贴H0PG)
这种方法简单易行，容易得到高质量的石墨烯。但是产率极低，在一块Si衬底上通常只能得到若干片微米见方的石墨烯。因此这种方法只适用于实验室制备石墨烯，不适用于工业化大规模生产。2.加热 SiC 法
该法是通过加热单晶6H-SiC脱除&，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至125(T1450°C后恒温1分钟到20分钟，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。由于其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。该方法可以实现大尺寸，高质量石墨烯制备，是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法，缺点是SiC过于昂贵，并且得到的石墨烯难以转移到其他衬底上。3.化学分散法
氧化石墨是石墨在H2S04、HNO3, HClO4等强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下， 经水解后形成的。氧化石墨同样是一层状共价化合物，层间距离大约为0. 8nm (石墨为 0. 335nm)依制备方法而异。一般认为，氧化石墨中含有-C_0H、-C-0-C，甚至-COOH等基团。 和石墨不同，由于极性基团的存在，氧化石墨片层具有较强的亲水或极性溶剂的特性。因此，氧化石墨在外力，如超声波的作用下在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离，形成单层氧化石墨烯(graphene oxide).制得氧化石墨烯后，再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化，保持其几何形貌时可恢复部分其导电性。该方法在氧化和还原过程中将天然石墨粉解离成单层石墨。其产品具有相当高的粉末比表面积(>700 m2/g)，且过程相对简单，因此该方法比较适合工业化大规模生产石墨烯材料。但是在氧化还原过程中只是部分还原其导电性(破坏了石墨烯本身的高电子迁移率)。4.金属衬底化学气相沉积法
化学气相沉积法是利用衬底的原子结构外延出石墨烯，首先让碳原子在高温(1000 0C)下溶解到金属衬底中，金属的碳溶解度随着温度降低而降低。当衬底冷却后，碳原子在金属中达到过饱和状态，之前溶解的大量碳原子就会析出到金属表面形成厚度可控的石墨火布。这种方法可以到高质量大面积(厘米尺寸)的单层或者多层石墨烯，是目前最为重要的一种石墨烯制备方法。然而，制备石墨烯的过程需要用到可燃性气体，例如氢气和甲烷，具有一定的危险性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有石墨烯制备方法的缺陷，提供了一种制备超大面积单层或者多层石墨烯薄膜的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案 一种固态碳源制备石墨烯的方法，步骤如下
(1)在金属衬底表面喷涂有机聚合物(0. 1-10毫升PMMA或PDMS)作为固态碳源，然后将上述金属衬底置于甩胶机上勻化(转速为500-10000转/分钟，时间为10秒-30分钟)， 再将经勻化的金属衬底加热(加热温度30-200摄氏度，时间为10秒-60分钟)；(2)将步骤 (1)的加热后的喷涂固态碳源的金属衬底置于真空反应炉中，在除去真空腔内氧气的情况下，将保护气注入真空腔中，并升温至800-1100摄氏度，保持在最高温度1-100分钟，同时保持保护气体流量，即得沉积石墨烯的金属衬底。进一步地，除去真空腔内氧气的方法是
(1)将管式炉或气氛炉的气压抽至极限真空状态4 8X10_2 Torr ；
(2)以气体流量1-100sccm将纯度高于99. 99%的惰性气体注入到真空腔中；
(3)关闭惰性气体进气阀门，将管式炉或气氛炉的气压抽至极限4 8X10_2 Torr ；
(4)重复操作步骤(2)和步骤(3)2 3次，直至将管式炉或气氛炉内的残余氧气除至氧气分压小于10_6 Torr0取出沉积石墨烯的金属衬底的方法是关闭保护气体阀门、真空泵，用惰性气体将真空反应炉充满到1个大气压状态，然后取出沉积石墨烯的金属衬底。保护气体的流速为1-100 sccm,纯度高于99. 99%。所述金属衬底为铜箔或镍箔。作为固态碳源的有机聚合物为PMMA或PDMS。保护气为体积比99. 99%以上氩气或体积比为97%氩气与3%氢气的混合气体，不具有可燃性、爆炸性，生产过程安全可靠。本发明在化学沉积技术的基础上，发展出更为安全、操作性更好的固态碳源石墨烯制备技术。在金属衬底表面喷涂有机薄膜，在高温环境下及还原性气体保护下，有机薄膜在金属衬底的催化作用下分解出碳原子。碳原子在金属表面结晶形成石墨烯薄膜。该方法不涉及危险性气体，是一种安全的石墨烯制备技术。本发明所得石墨烯产品与已有技术相比具有以下优点
(1)石墨烯产品具有极高质量；(2)石墨烯产品的尺寸可以达到厘米以上尺寸；(3)石墨烯产品具有极好的透光性；(4)石墨烯的厚度从单层到多层可控；(5)石墨烯生产所用气体不具备爆炸性，生产过程安全可靠。本方法得到的产品可应用于多个技术领域，包括平板显示、高频/射频晶体管。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中
图1是本发明实施例1-3采用的反应装置的结构示意图； 图2是本发明所制备石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。图1所示，该反应装置是由保护气流量计1、惰性气体流量计2、石英管4、管式炉 5、真空计6和衬底7组成的石墨烯制备系统，石英管4置于管式炉5中，石英管4的一侧通过保护气流量计1、惰性气体流量计2分别与保护气体和惰性气体气瓶相连，石英管4的另一侧依次与真空计6和真空泵相连。当然，石英管和管式炉可以换成一个具有较大空间的气氛炉，其操作方式和上述管式炉一致。实施例1
本发明采用高温分解固态碳源，在金属衬底上结晶形成石墨烯薄膜，包括以下制备步
骤
1.取20毫米见方平整的金属铜箔，固定于玻璃片上；
2.将玻璃片固定在离心甩胶机上；
3.在金属衬底表面喷滴0.1毫升PMMA(固态碳源聚甲基丙烯酸甲酯)。4.设定甩胶机转速为500转/分钟，时间为30分钟。5.取下玻璃片上的金属衬底，在加热盘上加热至30摄氏度，时间为60分钟。6.将喷涂固态碳源的金属衬底7置于石英管4中；
7.将石英管4的气压抽至极限真空状态4X10_2托(Torr);
8.设定惰性气体流量计2的气体流量5sccm，将惰性气体注入到石英管4中；
9.10分钟后，关闭惰性气体流量计2的进气阀门，将石英管4的气压抽至极限4 X ΙΟ"2 托(Torr)；
10.重复步骤8和步骤9的操作步骤2 3次；直到将石英管4内的残余氧气驱赶干净至氧气分压小于10_6 Torr ；11.设定保护气流量计1的气体流量为5sccm，将保护气持续注入石英管4中；
12.将管式炉5的温度升高到800摄氏度，保持在最高温度的持续时间为100分钟；
13.将管式炉5温度降至室温。14.关闭保护气流量计1进气阀门、真空泵，设定惰性气体流量计2流量为 lOOsccm，用惰性气体将石英管4的气压充满到1个大气压状态；
15.打开石英管4，取出已沉积石墨烯的金属衬底7。所述保护气体为体积比为97%氩气和3%氢气的混合气体。实施例2
本发明采用高温分解固态碳源，在金属衬底上结晶形成石墨烯薄膜，包括以下制备步
骤
1.取50毫米见方平整的金属镍箔，固定于玻璃片上；
2.将玻璃片固定在离心甩胶机上；
3.在金属衬底表面喷滴10毫升PDMS(固态碳源聚二甲基硅氧烷)。4.设定甩胶机转速为10000转/分钟，时间为30秒。5.取下玻璃片上的金属衬底，在加热盘上加热200摄氏度，时间为10秒。6.将喷涂固态碳源的金属衬底7置于石英管4中；
7.将石英管4的气压抽至极限真空状态8X10_2托(Torr);
8.设定惰性气体流量计2的气体流量lOOsccm，将惰性气体注入到石英管4中；
9.10分钟后，关闭惰性气体流量计2的进气阀门，将石英管4的气压抽至极限8 X ΙΟ"2 托(Torr)；
10.重复步骤8和步骤9的操作步骤2 3次；直到将石英管4内的残余氧气驱赶干净至氧气分压小于10_6 Torr ；
11.设定保护气流量计1的气体流量100sccm，将保护气持续注入到真空腔中；
12.将管式炉5的温度升高到1100摄氏度，保持在最高温度的持续时间为5分钟；
13.将管式炉5温度降至室温。14.关闭保护气流量计1进气阀门、真空泵8，设定惰性气体流量计2流量为50 sccm，用惰性气体将石英管4的气压充满到1个大气压状态；
15.打开石英管4，取出已沉积石墨烯的金属衬底7。所述保护气体为体积比99. 99%以上的氩气。实施例3
本发明采用高温分解固态碳源，在金属衬底上结晶形成石墨烯薄膜，包括以下制备步
骤
1.取30毫米见方平整的金属铜箔，固定于玻璃片上；
2.将玻璃片固定在离心甩胶机上；
3.在金属衬底表面喷滴5毫升PMMA(固态碳源聚甲基丙烯酸甲酯)。4.设定甩胶机转速为5000转/分钟，时间为10分钟。5.取下玻璃片上的金属衬底，在加热盘上加热至100摄氏度，时间为10分钟。6.将喷涂固态碳源的金属衬底7置于石英管4中；
7.将石英管4的气压抽至极限真空状态6X 10_2托(Torr);8.设定惰性气体流量计2的气体流量50sccm，将惰性气体注入到石英管4中；
9.10分钟后，关闭惰性气体流量计2的进气阀门，将石英管4的气压抽至极限6 X ΙΟ"2 托(Torr)；
10.重复步骤8和步骤9的操作步骤2 3次；直到将石英管4内的残余氧气驱赶干净至氧气分压小于10_6 Torr ；
11.设定保护气流量计1的气体流量为50sccm，将保护气持续注入石英管4中；
12.将管式炉5的温度升高到950摄氏度，保持在最高温度的持续时间为55分钟；
13.将管式炉5温度降至室温。14.关闭保护气流量计1进气阀门、真空泵，设定惰性气体流量计2流量为 75Sccm，用惰性气体将石英管4的气压充满到1个大气压状态；
15.打开石英管4，取出已沉积石墨烯的金属衬底7。所述保护气体为体积比为97%氩气和3%氢气的混合气体。附图2是本实施例3所得石墨烯的拉曼光谱，从该图可以看出(1)存在石墨烯的两个本征拉曼峰-G峰和2D峰(1580 cm-Ι和沈80 cm_l) ； (2) 2D峰的强度大约为G峰的两倍，说明所得石墨烯为单原子层；(3)缺陷峰-D峰(1350 cm-Ι)几乎不能分辨，说明所得石墨烯具有极高晶体质量。最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种固态碳源制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下，(1)在金属衬底表面喷涂有机聚合物作为固态碳源，然后将上述金属衬底置于甩胶机上勻化，再将经勻化的金属衬底加热；(2 )将步骤(1)的加热后的喷涂固态碳源的金属衬底置于真空反应炉中，在除去真空腔内氧气的情况下，将保护气注入真空腔中，并升温至800-1100摄氏度，保持最高温度1-100 分钟，同时保持保护气流量，即得沉积石墨烯的金属衬底。
2.根据权利要求1所述的固态碳源制备石墨烯的方法，其特征在于除去真空腔内氧气的方法是(1)将管式炉或气氛炉的气压抽至极限真空状态4 8X10_2 Torr ；(2)以气体流量1-100sccm将纯度高于99. 99%的惰性气体注入到真空腔中；(3)关闭惰性气体进气阀门，将管式炉或气氛炉的气压抽至极限4 8X10_2 Torr ；(4)重复操作步骤(2)和步骤(3)2 3次，直至将管式炉或气氛炉内的残余氧气除至氧气分压小于10_6 Torr0
3.根据权利要求1所述的固态碳源制备石墨烯的方法，其特征在于所述金属衬底为铜箔或镍箔。
4.根据权利要求1所述的固态碳源制备石墨烯的方法，其特征在于所述作为固态碳源的有机聚合物为PMMA或PDMS。
5.根据权利要求1所述的固态碳源制备石墨烯的方法，其特征是所述保护气为体积比为97%氩气与3%氢气的混合气体。
全文摘要
一种固态碳源制备石墨烯的方法，涉及一种石墨烯材料的制备方法，步骤是，(1)在金属衬底表面喷涂有机聚合物作为固态碳源，然后将上述金属衬底置于甩胶机上匀化，再将经匀化的金属衬底加热；(2)将步骤(1)的加热后的喷涂固态碳源的金属衬底置于真空反应炉中，在除去真空腔内氧气的情况下，将保护气注入真空腔中，并升温至800-1100摄氏度，保持最高温度1-100分钟，同时保持保护气流量，即得沉积石墨烯的金属衬底。该方法不涉及危险性气体，是一种安全的石墨烯制备技术。
文档编号C01B31/04GK102259849SQ20111015363
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者瞿研 申请人:无锡第六元素高科技发展有限公司