专利名称：一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法
技术领域：
本发明涉及一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法。
背景技术：
红矾钠是ー种基本的无机化工原料，主要用于制造铬酸酐、盐基性硫酸铬、氧化铬绿等铬盐产品，广泛地应用于印染、电镀等行业。红矾钠的生产主要包括铬酸钠的制备和铬酸钠转变为红矾钠这两个过程。目前，国内大多数生产厂家仍都是以白云石、石灰石和铬渣为辅料，将铬铁矿和纯碱在高温下氧化焙烧，浸制出铬酸钠碱性液，而后再用硫酸将铬酸钠转变为红矾钠。
在红矾钠生产过程中，铬酸钠碱性液含有不定量的铝酸钠、游离碱、硅酸钠及钙、镁、铁、三价铬等杂质。传统中和方法所得铝泥沉淀颗粒小，分离困难，铝泥中的六价铬带损高；若料液中的铝、硅等杂质分离不净，甚至可影响产品的质量。由于硅、铝等杂质在铬酸钠碱性液中形成了共存体系，影响了料液中杂质的脱除程度。控制铬酸钠碱性液除杂的エ艺条件，尽可能降低料液中的杂质含量，是提高产品质量的一项有效的措施。本发明所涉及的除杂机理如下(I)铬酸钠碱性液用中和剂中和时，铝酸钠发生水解作用，离解式为
Al (OH)3 ^ H3AlO3 ^ HAlO2 + H2O ^ H++A]02~+H20氢氧化铝的溶度积为
Ksp = [Al3+ ][ OH- ]3 = pU- Kw由上式可知，氢氧化铝沉淀的溶度积不仅与铝离子的浓度有夫，而且受氢离子的浓度影响。由于铬酸钠碱性液中铝离子的浓度变化不大，因此，氢氧化铝的溶度积主要由氢离子浓度决定，即由溶液的PH值所決定。在中和过程中除铝离子发生沉淀外，溶液中的硅、钙、镁、铁及三价铬离子也随着一起共沉淀。(2)中和反应时铬酸钠碱性液的浓度不宜过高，若料液浓度过高，反应时将生成极分散的氢氧化铝胶体，使过滤性能变差，铝泥中的六价铬带损增高。但在熟料浸取过程中碱性液中引入了钙离子，它主要以可溶性铬酸钙的形态存在于碱性液中，它的溶解度随着铬酸钠溶液浓度的增高而下降，即增高料液浓度可減少溶液中的铬酸钙含量，这不仅提高产品质量并且防止了蒸发器加热面结垢。因此，中和反应要求铬酸钠碱性液要具有适宜的浓度。(3)铝酸钠水解反应为吸热反应,升高温度对水解反应有利,其水解反应方程式如下
AlO2-+H2O(OH)3+OH' AHr= 30.18kJ/mol
因此提高中和反应温度，有利于氢氧化铝沉淀形成，并且可以降低滤液的粘度，增强过滤性能。但加热煮沸中性液会因为中和槽内料液剧烈沸腾使氢氧化铝絮状沉淀分散，不利于其他杂质与氢氧化铝形成共溶胶除去。因此，铬酸钠碱性液的中和反应需要在适宜的温度下进行。美国专利US3899568采用红矾钠母液作为中和剂，该方法采用分段式操作，不能进行连续化生产，并且该方法中和时间长达4-12h，产量低，所得铝泥为胶体，没有从根本上解决铝泥的带损问题。中国专利申请公开CN1069711采用硫酸氢钠进行中和，其所得铝泥沉淀为极其分散的胶体，铝泥的过滤性能差和难于洗涤，其六价铬带损高。因此，对于铬酸钠碱性液的中和除杂，需要ー种铝泥过滤性能好，六价铬带损低，并且可连续生产的方法。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在铬酸钠碱性液中和除杂领域进行了广泛深入的研究，以期发现ー种铝泥过滤性能好、六价铬带损低的连续方法。结果发现，借助于带有溢流ロ的中和反应器通过控制反应液的浓度、PH值、搅拌速率以及反应温度以及晶种的加入，可实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。因此，本发明的目的是提供一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法。在该方法中，中和除杂反应在带有溢流ロ的中和反应器中进行，这使得中和除杂得以连续进行，另外，通过对中和反应液的浓度、PH值和搅拌速率以及反应温度的控制以及加入晶种，铬酸钠碱性液中的硅、铝、钙、镁、铁、三价铬等杂质以沉淀的形式析出，其中使氢氧化铝转变成易于过滤的三水铝石(Al2O3 *3H20)，从根本上解决了铝泥沉淀极其分散且难于过滤和洗涤的问题，使铝泥沉淀颗粒粗大，沉降速度快，过滤性能好，易于洗涤，降低了铝泥中的六价铬带损，提高了铬酸钠中性液的质量。实现本发明目的的技术方案可以概括如下I、一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法，包括如下步骤(I)将含有铬酸钠的中性水溶液和任选的晶种加入中和反应器中；(2)向中和反应器中连续加入由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和中和剂，使得中和反应器中反应液以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为100_600g じ1，并在20_750r/min，优选200-500r/min的搅拌转速下和在晶种存在下进行反应，其中所述中和剂为ニ氧化碳，此时中和反应器内料液的PH值为9. 55-9. 65，优选为9. 58-9. 62，并且反应温度为116-125°C，优选为 118-122。。;以及(3)将在中和反应器中的料液通过位于该中和反应器上部的溢流ロ连续导出，固液分离，得到提纯的铬酸钠中性液。2、根据第I项所述的方法，其中所述中和剂为由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水、预酸化液、酸化液、红矾钠母液，重铬酸钠水溶液，无机酸，或前述中和剂的任意混合物，此时中和反应器内料液的pH值为6. 50-9. 70，优选为8. 50-9. 50，并且反应温度为40-105°C，优选温度为50-100°C。3.根据第I或2项所述的方法，其中二氧化碳以ニ氧化碳浓度为1-100%的体积的气体使用，无机酸为硫酸，和/或含铬废水、预酸化液、酸化液和红矾钠母液以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_1500g じ1，和/或重铬酸钠水溶液以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为 100-1800g じ1，优选 200-1000g じ1。4.根据第1-3项中任一项所述的方法，其中步骤(I)中的含有铬酸钠的中性水溶液和步骤⑵中的铬酸钠碱性液各自独立地以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_600g じ1，优选为200-400g じ1。5.根据第1-4项中任一项所述的方法，其中晶种为氢氧化铝或主要含氢氧化铝的物质或其混合物。6.根据第1-5项中任一项所述的方法，其中晶种的添加量以Al (011)3计为步骤(2)中中和反应器中料液量的0. 5-10重量％。7.根据第1-6项中任一项所述的方法，其中采用40_80°C的热水洗涤步骤(3)中分离得到的铝泥。8.根据第1-7项中任一项所述的方法，其中中和反应器为竖式反应器，包括位于该中和反应器底端的底部和位于该中和反应器顶端的顶部，位于底部和顶部之间的筒体，底部、顶部和筒体共同围成中和反应器的反应空间，在顶部和/或在筒体的上部具有ー个或多个进料ロ，在筒体的上部，优选在进料ロ的对侧，具有ー个或多个(例如1-5个)溢流ロ，以及沿筒体的轴向设置的搅拌器。9.根据第8项所述的方法，其中距离顶部最近的溢流ロ与顶部相距200-800mm，和/或在有多个沿反应器轴向排布的溢流ロ(12a_12c)的情形下，相邻溢流ロ沿反应器轴向的间距为50-300mm。10.根据第8或9项所述的方法，其中搅拌器沿竖式反应器的顶部至底部方向包括上下两层搅拌桨，上层搅拌桨为翼型轴流宽叶搅拌桨，而下层搅拌桨为翼型轴流窄叶搅拌桨，上层搅拌桨较下层搅拌桨具有较大的盘面比，优选的是，上层搅拌桨的盘面比为I. 5-3. 0，而下层搅拌桨的盘面比为0. 5-0. 8。
图1(a)是本发明方法所用中和反应器的正视图示意图。图I (b)是本发明方法所用中和反应器的俯视图示意图。图2是上层翼型轴流宽叶搅拌桨的桨叶立体图。图3是下层翼型轴流窄叶搅拌桨的桨叶立体图。附图标记列表11中和反应器12a-12c溢流 ロ13底部14顶部15筒体16进料ロ17搅拌器18上层搅拌桨 19下层搅拌桨
20导流筒21加热盘管22在线监测孔23人孔IOla-IOld 进料孔102a-102b观察孔103人孔104a-104b在线监测孔
具体实施例方式根据本发明，提供了一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法，包括如下步骤(I)将含有铬酸钠的中性水溶液和任选的晶种加入中和反应器中；(2)向中和反应器中连续加入由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和中和剂，使得中和反应器中反应液以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为100_600g じ1，并在20_750r/min，优选200-500r/min的搅拌转速下和在晶种存在下进行反应，其中所述中和剂为ニ氧化碳，此时中和反应器内料液的PH值为9. 55-9. 65，优选为9. 58-9. 62，并且反应温度为116-125°C，优选为118-122°C ;或者所述中和剂为由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水、预酸化液、酸化液、红矾钠母液，重铬酸钠水溶液，无机酸，或前述中和剂的任意混合物，此时中和反应器内料液的pH值为6. 50-9. 70，优选为8. 50-9. 50，并且反应温度为40-105°C，优选温度为50-100°C ;以及(3)将在中和反应器中的料液通过位于该中和反应器上部的溢流ロ连续导出，固液分离，得到提纯的铬酸钠中性液。在本发明方法中，为了启动反应，需要先在中和反应器中加入底料，即进行步骤
(1)。该底料包含含有铬酸钠的中性水溶液。作为该中性水溶液，既可以使用铬酸钠水溶液，例如由铬酸钠和水配成的水溶液，也可以使用铬酸钠碱性液经中和除杂后获得的铬酸钠中性液，例如通过本发明方法获得的提纯的铬酸钠中性液。为了使中和反应器中的料液以所需的以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_600g じ1，优选200_400g じ1发生反应，优选该含有铬酸钠的中性水溶液以100-600g じ1的浓度，优选200-400g じ1的浓度使用，按Na2Cr2O7 2H20计。除了含有铬酸钠的中性水溶液以外，底料还任选地包含晶种，优选底料包含晶种，该晶种的目的在于促进易于过滤的沉淀的形成，尤其是三水铝石(Al2O3 3H20)的形成。在本发明中，可以使用氢氧化铝或主要含氢氧化铝的物质或其混合物作为晶种。作为主要含氢氧化铝的物质，例如可以是通过将铬酸钠碱性液连续中和除杂获得的铝泥，尤其是通过本发明中和提纯方法获得的铝泥。晶种也可在步骤(2)中在反应液发生反应之前才加入，例如在加入铬酸钠碱性液和/或中和剂之前或之后加入，或者在添加铬酸钠碱性液和/或中和剂时的同时加入。无论在什么时候加入，晶种的添加量应有利地使得以Al(OH)3*为步骤(2)中中和反应器中料液量的0. 5-10重量％。底料的添加量通常为步骤
(2)中进行中和反应时反应器中总料液量的10-30重量％，优选15-25重量％，例如20重量％。
优选的是，将底料加热至随后步骤(2)中中和反应器中料液进行中和反应的温度，即当使用ニ氧化碳作为中和剂时，将底料加热至116-125°C，优选118-122°C，而当使用由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水、预酸化液、酸化液、红矾钠母液，重铬酸钠水溶液，无机酸，或前述中和剂的任意混合物作为中和剂时，将底料加热至40-105°C，优选 50-100°C。
可以理解，当反应启动之后，在中和方法连续进行时，底料的添加不再是必须的。当然，如果晶种的量不够时，可以补充晶种量。随后，在本发明方法的步骤⑵中，将铬酸钠碱性液连续地引入到中和反应器中。在本发明方法中，待中和除杂的料液为铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液。该铬酸钠碱性液既可以是通过有钙焙烧井随后浸滤得到的，也可以是通过无钙焙烧井随后浸滤得到的。在该铬酸钠碱性液中，除了铬酸钠以外，通常还会存在铝酸钠、游离碱、硅酸钠、钙、镁、铁及三价铬等杂质。为了实现本发明的目的，铬酸钠碱性液的引入应使得中和反应器中反应液以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_600g じ1，优选为200_400g じ1。这例如可以通过控制铬酸钠碱性液的浓度来控制。优选的是，待引入的铬酸钠碱性液的浓度以Na2Cr2O7 2H20计为100_600g じ1，优选为200_400g じ1，这尤其是当步骤(I)中添加的含有铬酸钠的中性水溶液也以100-600g じ1，优选200-400g じ1的浓度加入吋，以Na2Cr2O7 2H20 计。为了中和铬酸钠碱性液，需要加入中和剂，亦称酸化剂，以将该碱性液的pH降至所需的值。为了形成本发明所需的过滤性良好的沉淀，根据本发明，中和剂与铬酸钠碱性液的中和反应必须在特定反应温度、PH值和搅拌速率下进行。为避免中和反应器内局部反应过于激烈，从而形成氢氧化铝或硅酸胶体，使铝泥不易过滤和洗涤，并且为了确保出料均匀，搅拌速率通常为20-750r/min，优选200_500r/min。作为中和剤，可以使用ニ氧化碳，此时ニ氧化碳的添加量应使得中和反应器内料液的pH值为9. 55-9. 65，优选为9. 58-6. 62，并且反应温度为116-125 °C，优选为118-122°C。ニ氧化碳可以以气体形式加入，优选以ニ氧化碳的浓度为1-100体积％的气体加入。对此，ニ氧化碳可采用エ业ニ氧化碳与空气的混合气体，或エ业窑炉尾气，如石灰窑尾气、水泥窑尾气等。除了ニ氧化碳以外，作为中和剤，还可以使用由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水、预酸化液、酸化液、红矾钠母液，重铬酸钠水溶液，无机酸，前述中和剂的任意混合物，此时，中和反应器内料液的pH值为6. 50-9. 70，优选为8. 50-9. 50，并且反应温度为40-105°C，优选温度为50-100°C。由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水指的是红矾钠生产过程中产生的含有02072_离子的废水；由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的预酸化液是指铬酸钠中性液使用硫酸氢钠或无机酸进行一次酸化后所得溶液；由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的酸化液指的是将预酸化液进行蒸发并用硫酸进行二次酸化所得溶液；由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的红矾钠母液指的是红矾钠结晶エ序中在分离出晶体之后得到的溶液。作为无机酸，有利地使用硫酸，例如浓硫酸。作为所述含铬废水、预酸化液、酸化液和红矾钠母液，优选它们各自独立地以100-1500g じ1的浓度使用，以Na2Cr2O7 2H20计。重铬酸钠水溶液优选以100-1800g じ1，优选200-1000g じ1的浓度使用，以Na2Cr2O7 2H20计。在步骤(2)中，待中和除杂的铬酸钠碱性液和中和剂可以一起加入，也可分开加入，优选分开加入。 在中和反应之后，将反应料液通过位于中和反应器上部的&流ロ连续导出，固液分离，得到提纯的铬酸钠中性液，并同时获得作为副产物的铝泥。优选的是，将铝泥洗涤，将所得洗液与铬酸钠中性液合井。此处的分离通常采用固-液分离手段进行，例如通过过滤进行。分离出来的铝泥优选采用40-80°C的热水洗涤。铝泥干燥后，可以用作本发明方法的晶种。为了简单地实现本发明方法的连续化生产，采用了一种带有溢流ロ的中和反应 器。在本发明方法的一个优选实施方案中，所用中和反应器如图Ia和图Ib所示。该中和反应器11为ー竖式反应器，包括位于该中和反应器底端的底部13和位于该中和反应器顶端的顶部14，位于底部和顶部之间的筒体15，底部、顶部和筒体共同围成中和反应器的反应空间，在顶部和/或在筒体的上部具有一个或多个进料ロ 16，在筒体的上部具有一个或多个溢流ロ 12a-12c，以及沿筒体15的轴向设置的搅拌器17。溢流ロ 12a_12c位于反应器11或筒体15的上部，以将进行中和反应之后的反应混合物导出，进行固液分离。另外，溢流ロ的这种设置方式使得可以一定程度上避免晶种的流失，可进行连续中和操作而不需要补加晶种，或不需要频繁地补加晶种。在具有多个在溢流ロ的情形下，这些溢流ロ通常沿反应器轴向排布，也可以沿反应器圆周方向排布，或者同时具有这两种排布方式。溢流ロ根据进料量进行调节，或者打开一个或者打开多个，甚至打开所有溢流ロ。还可以根据反应器内料液的液位高度选择具体打开哪ー个或哪几个溢流ロ。可以理解，为了使得中和反应混合物充分地反应，溢流ロ 12a_12c优选位于远离进料ロ 16的地方，优选位于进料ロ 16的对侧。溢流ロ可具有ー个或多个，例如1-5个溢流ロ，优选1-3个溢流ロ。有利的是，距离顶部14最近的溢流ロ与顶部14相距200-800mm ;还有利的是在有多个溢流ロ 12a-12c的情形下，若沿反应器轴向排布，则相邻溢流ロ沿反应器轴向的间距为50-300mm。进料ロ 16也可具有ー个或多个，优选至少两个，例如四个，以有利于铬酸钠碱性液与中和剂等物料的分开加入。在多个进料ロ的情形下，进料ロ优选沿圆周均匀地分布。例如在具有四个进料ロ的情形下，如图1(b)所示，四个进料ロ IOla-IOld的分布使得各自的圆心位于同一圆周上，呈对角线分布，使得相邻进料ロ夹角为90°。为了使铬酸钠碱性液与中和剂尽可能地混合均匀后再进行反应，在具有超过2个进料ロ的情况下，例如4个进料ロ的情况下，优选铬酸钠碱性液和中和剂从相距最远的两个进料ロ IOla和IOlc(或者IOlb和IOld)分别加入。有利的是，进料ロ IOla-IOld的下部连接料液分布器。该料液分布器有多个均匀分布的供料液通过的孔，该孔的孔径通常为0. 5-50mm，开孔率为5-75%。除了上述部件外，可以理解，中和反应器11还具有常规连续反应器所具备的部件，这包括实现料液加热的装置，这包括位于反应器外部的加热套和/或位于反应器内部的加热盘管21。为了实现在线监测的在线监测孔22、104a-104b，以为了设置温度计和pH计等。将监测得到的信号反馈给分布式控制系统(DCS)，系统根据监测数据进行自动调节进料量和温度。在线监测孔通常设置在反应器的顶部。为了实现必须人进入反应器中进行的操作，例如检修，中和反应器11还设置有人孔23、103，这通常设置在反应器的顶部。另外，为了观察反应器内料液的状况，反应器通常还包括ー个或多个观察孔102a-102b。观察孔通常设置在反应器的顶部。当进料孔、在线监测孔、观察孔及人孔呈均设置在反应器的顶部吋，它们各自呈一定角度分开分布，例如以如图1(b)所示角度分布。在本发明方法的一个优选实施方案中，中和反应器11还包括导流筒20，这ー设置使中和反应器搅拌的轴向速度分布更均匀，既消除了短路现象又有助于消除搅拌死角，同时抑制了圆周运动的扩展，増加了湍动程度，在相同的功率消耗下产生更大的循环流量，可有效地提高中和反应器内料液浓度、温度、PH值等的均匀性。
在本发明方法一个特别优选的实施方案中，搅拌器17沿竖式反应器的顶部至底部方向包括上下两层搅拌桨，上层搅拌桨18为翼型轴流宽叶搅拌桨，而下层搅拌桨19为翼型轴流窄叶搅拌桨。此时，上层搅拌桨18比下层搅拌桨19具有较高的盘面比。上层搅拌桨18的盘面比通常为I. 5-3. 0，而下层搅拌桨19的盘面比通常为0. 5-0. 8。盘面比为搅拌桨的各个叶片近似展平之后的面积之和与搅拌桨直径圆面积的比值。作为翼型轴流宽叶搅拌桨，它可以具有优选6个高盘面比叶片，中央为轮毂，叶片与轮毂由肋板连接，通过轮毂使叶片安装在转轴上。翼型轴流宽叶搅拌桨如图2所示。同样，作为翼型轴流窄叶搅拌桨，它可以具有优选6个低盘面比叶片，中央为轮毂，叶片与轮毂由肋板连接，通过轮毂使叶片安装在转轴上。翼型轴流窄叶搅拌桨如图3所示。本发明采用两种不同类型桨叶的组合，充分发挥各自的独特性能，使反应器中各相体系的混合-分散性能得到显著改善。上层搅拌器18采用翼型轴流宽叶搅拌桨，该桨功率较低而循环能力强，具有较好的分散能力，以达到均匀物料的目的。下层搅拌桨19采用循环性能好、功率低的翼型轴流窄叶搅拌桨，以保证颗粒离底悬浮，两种桨叶的配合运用使反应器内料液成均相分布。这种两种不同盘面比桨叶的组合所提供的混合均匀性有利于形成过滤性改善的铝泥沉淀。本发明方法采用一段式中和、连续操作的方式，除去了铬酸钠碱性液中的硅、铝、钙、镁、铁、三价铬等杂质，得到的铝泥过滤性能好，六价铬带损低，在エ业生产中铝泥的六价铬带损(以Na2Cr2O7 2H20计)可降至0. 5%以下，从而减少了铝泥的排放量，降低了生产成本并且有效的提高了生产能力。实施例以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I①向20L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为295g じ1的铬酸钠中性液中加入700gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为120 0C ；③将以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为287g じ1且以Na2CO3计的总碱度为75g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和气体浓度为18体积％的ニ氧化碳气体混合物(该气体混合物通过将ニ氧化碳混入空气中获得)分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制二者的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为9. 6并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为120°C和搅拌转速为400r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用40°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行測定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 18重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中Al3+含量为0. 26mg じ1 ;Ca2+含量为4. 54ppm, Fe3+含量为0. 74ppm, Mg2+含量为I. 32ppm, Cr3+含量为6. 36ppm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含72重量％的三水铝石(Al2O3 3H20)。实施例2 ①向2L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为285g じ1的铬酸钠中性液中加入65gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为IOO0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为315g じ1且以Na2CO3计的总碱度为60g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 *2H20计为320g じ1且酸值以H2SO4计为82g じ1的预酸化液分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为9. 2并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为100°C和搅拌转速为350r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用60°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 31重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 0. 47mg じ1，Ca2+含量为 4. 31ppm，Fe3+含量为 0. 71ppm，Mg2+含量为 0. 91ppm，Cr3+含量为9. 48ppm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含70重量％的三水铝石(Al2O3 3H20)。实施例3①向15L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为462g じ1的铬酸钠中性液中加入280g按照实施例I制备的并烘干的铝泥作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为95 0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为368g じ1且以Na2CO3计的总碱度为88g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓硫酸分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为8. 8并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为95°C和搅拌转速为480r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用80°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 41重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 I. 29mg じ1，Ca2+含量为 6. 24ppm，Fe3+含量为 0. 87ppm，Mg2+含量为 0. 74ppm，Cr3+含量为10. 23ppm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含65重量％的三水铝石(Al2O3 *3H20)。实施例4
①向5L以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为318g じ1的铬酸钠中性液中加入175gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为55 0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为550g じ1且以Na2CO3计的总碱度为96g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 2H20计为1200g じ1的酸化液分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为6. 8并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为55°C和搅拌转速为700r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用60°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合井；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 32重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 I. 38mg じ1，Ca2+含量为 5. 94ppm，Fe3+含量为 0. 79ppm，Mg2+含量为 0. 94ppm，Cr3+含量为9. 6Ippm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含60重量％的三水铝石(Al2O3 3H20)。实施例5①向50L以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为345g じ1的铬酸钠中性液中加入1200gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为95 0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为180g じ1且以Na2CO3计的总碱度为35g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 *2H20计为120g じ1且酸值以H2SO4计为65g じ1的含铬酸性废水分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为9. 4并且料液量的水平与位于反应器筒体15上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为95°C和搅拌转速为50r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用50°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 22重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 0. 98mg じ1，Ca2+含量为 4. 25ppm, Fe3+含量为 0. 67ppm,Mg2+含量为 I. 05ppm,Cr3+含量为9. 54ppm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含56重量％的三水铝石(Al2O3 3H20)。实施例6①向15L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为500g じ1的铬酸钠中性液中加入275gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为80 °C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为320g じ1且以Na2CO3计的总碱度为85g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 2H20计为1500g じ1的红矾钠母液分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的pH值为8. 5并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为80 V和搅拌转速为280r/min的条件下反应。同吋，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用70°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 37重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 I. 08mg じ1，Ca2+含量为 5. 57ppm，Fe3+含量为 0. 69ppm，Mg2+含量为 0. 81ppm,Cr3+含量为10. 58ppm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含62重量％的三水铝石(Al2O3 *3H20)。实施例7①向60L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为295g じ1的铬酸钠中性液中加入650gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为75 0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为300g じ1且以Na2CO3计的总碱度为80g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 2H20计为IOOOg じ1的红矾钠水溶液分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的pH值为8. 5并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为75°C和搅拌转速为350r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，过滤速度快，得到铬酸钠中性液滤液和铝泥，并用65°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为0. 35重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 I. 15mg じ1，Ca2+含量为 4. 97ppm，Fe3+含量为 0. 72ppm，Mg2+含量为 0. 95ppm，Cr3+含量为9. 32ppm ；X射线衍射结果表明，铝泥中含53重量％的三水铝石(Al2O3 3H20)。对比实施例8①向20L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为295g じ1的铬酸钠中性液中加入700gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为120 0C ；③将以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为280g じ1且以Na2CO3计的总碱度为75g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和气体浓度为25体积％的ニ氧化碳气体混合物(该气体混合物通过将ニ氧化碳混入空气中获得)分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制二者的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为6. 0并且料液量的水平与 位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为120°C和搅拌转速为400r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，该铝泥呈胶体状，并用60°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤后的铝泥仍然呈胶体状，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合井；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为I. 25重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中 Al3+含量为 I. 86mg じ1，Ca2+含量为 9. 20ppm，Fe3+含量为 3. 96ppm，Mg2+含量为 5. 72ppm,Cr3+含量为 16. 15ppm。对比实施例9
①向5L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为320g じ1的铬酸钠中性液中加入80gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为135。。；③将以Na2Cr2O7 *2H20计的浓度为350g じ1且以Na2CO3计的总碱度为70g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓硫酸分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为7. 0并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为135°C和搅拌转速为350r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，该铝泥呈胶体状，并用60°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤后的铝泥仍然呈胶体状，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为12. 15重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中Al3+含量为2. 63mg じ1，Ca2+含量为7. 32ppm, Fe3+含量为I. 90ppm, Mg2+含量为I. 65ppm, Cr3+ 含量为 15. 38ppm。对比实施例10①向2L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为900g じ1的铬酸钠中性液中加入65gエ业氢氧化铝作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为IOO0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为675g じ1且以Na2CO3计的总碱度为85g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 *2H20计为320g じ1且酸值以H2SO4计为82g じ1的预酸化液分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为7. 2并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为100°C和搅拌转速为350r/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，该铝泥呈胶体状，并用60°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤后的铝泥仍然呈胶体状，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合并；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为18. 58重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中Al3+含量为2. 2Img じ1，Ca2+含量为8. 23ppm, Fe3+含量为I. 15ppm, Mg2+含量为I. 68ppm, Cr3+ 含量为 13. 89ppm。
对比实施例11
①向15L以Na2Cr207 2H20计的浓度为450g じ1的铬酸钠中性液中加入280g按照实施例I制备的并烘干后的铝泥作为晶种，制成底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为95 0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为350g じ1且以Na2CO3计的总碱度为80g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓硫酸分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的PH值为7. 5并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为95°C和搅拌转速为IOr/min的条件下反应。同时，料液从溢流ロ移出，过滤，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，该铝泥呈胶体状，并用80°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤后的铝泥仍然呈胶体状，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合井；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为17. 57重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中Al3+含量为I. 97mg じ1，Ca2+含量为8. 67ppm, Fe3+含量为I. 05ppm, Mg2+含量为
0.91ppm, Cr3+ 含量为 10. 65ppm。对比实施例12①量取15L以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为500g じ1的铬酸钠中性液作为底料；②将底料经由中和反应器的进料ロ加入中和反应器中，加热，使底料温度保持为80 0C ；③将以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为320g じ1且以Na2CO3计的总碱度为85g じ1的由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和浓度以Na2Cr2O7 2H20计为1500g じ1的红矾钠母液分开连续地加入含有底料的中和反应器中，控制两种料液的添加速率，使得中和反应器内料液的pH值为8. 5并且料液量的水平与位于反应器筒体上部的溢流ロ基本持平，并在反应温度为80 V和搅拌转速为280r/min的条件下反应。同吋，料液从溢流ロ移出，过滤，得到提纯的铬酸钠中性液滤液和铝泥，该铝泥呈胶体状，并用70°C的热水洗涤过滤得到的铝泥，洗涤后的铝泥仍然呈胶体状，洗涤液与前面得到的铬酸钠中性液滤液合井；以及④对所得提纯的铬酸钠中性液滤液(不含铝泥洗涤液)和洗涤后的铝泥进行测定，结果是以Na2Cr2O7 2H20计的铝泥六价铬带损为15. 93重量％ ;提纯的铬酸钠中性液滤液中Al3+含量为I. 92mg じ1，Ca2+含量为9. 85ppm, Fe3+含量为0. 98ppm, Mg2+含量为
1.41ppm, Cr3+ 含量为 11. 15ppm。
权利要求
1.一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法，包括如下步骤 (1)将含有铬酸钠的中性水溶液和任选的晶种加入中和反应器(11)中； (2)向中和反应器(11)中连续加入由铬铁矿焙烧生产铬酸钠得到的铬酸钠碱性液和中和剤，使得中和反应器(11)中反应液以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_600g L'并在20-750r/min，优选200_500r/min的搅拌转速下和在晶种存在下进行反应，其中所述中和剂为ニ氧化碳，此时中和反应器(11)内料液的pH值为9. 55-9. 65，优选为9. 58-9. 62，并且反应温度为116-125°C，优选为118-122°C ;以及 (3)将在中和反应器(11)中的料液通过位于该中和反应器(11)上部的溢流ロ(12a-12c)连续导出，固液分离，得到提纯的铬酸钠中性液。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述中和剂为由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水、预酸化液、酸化液、红矾钠母液，重铬酸钠水溶液，无机酸，或前述中和剂的任意混合物，此时中和反应器(11)内料液的pH值为6. 50-9. 70，优选为8. 50-9. 50，并且反应温度为40-105°C，优选温度为50-100°C。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中二氧化碳以ニ氧化碳浓度为1-100%的体积的气体使用，无机酸为硫酸，和/或含铬废水、预酸化液、酸化液和红矾钠母液以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_1500g じ1，和/或重铬酸钠水溶液以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为 100-1800g じ1，优选 200-1000g じ1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(I)中的含有铬酸钠的中性水溶液和步骤⑵中的铬酸钠碱性液各自独立地以Na2Cr2O7 2H20计的浓度为100_600g じ1，优选为200-400g じ1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中晶种为氢氧化铝或主要含氢氧化铝的物质或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中晶种的添加量以Al(011)3计为步骤(2)中中和反应器(11)中料液量的0. 5-10重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中采用40-80°C的热水洗涤步骤(3)中分离得到的铝泥。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中中和反应器(11)为竖式反应器，包括位于该中和反应器底端的底部(13)和位于该中和反应器顶端的顶部(14)，位于底部和顶部之间的筒体(15)，底部、顶部和筒体共同围成中和反应器的反应空间，在顶部和/或在筒体的上部具有一个或多个进料ロ(16)，在筒体的上部，优选在进料ロ(16)的对侧，具有一个或多个(例如1-5个)溢流ロ(12a-12c)，以及沿筒体(15)的轴向设置的搅拌器(17)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中距离顶部(14)最近的溢流ロ(12a)与顶部(14)相距200-800mm，和/或在有多个沿反应器轴向排布的溢流ロ(12a_12c)的情形下，相邻溢流ロ沿反应器轴向的间距为50-300mm。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中搅拌器(17)沿竖式反应器的顶部至底部方向包括上下两层搅拌桨，上层搅拌桨(18)为翼型轴流宽叶搅拌桨，而下层搅拌桨(19)为翼型轴流窄叶搅拌桨，上层搅拌桨较下层搅拌桨具有较大的盘面比，优选的是，上层搅拌桨18的盘面比为I. 5-3. 0，而下层搅拌桨19的盘面比为0. 5-0. 8。
全文摘要
本发明涉及一种铬酸钠碱性液连续中和除杂的方法，该方法采用二氧化碳作为中和剂，或者采用由铬酸钠生产红矾钠过程中产生的含铬酸性废水、预酸化液、酸化液、红矾钠母液，重铬酸钠水溶液，无机酸，或前述中和剂的任意混合物作为中和剂，预先在中和反应器内加入含有铬酸钠的中性水溶液和任选的晶种作为底料来实现中和除杂。通过控制反应液的浓度、温度、pH值和搅拌转速，使得本发明方法得到的沉淀颗粒粗大，沉降速度快，铝泥的过滤性能好且易于洗涤，铝泥中的六价铬含量大幅度降低，从而减少了铝泥的排放量。另外通过采用上部具有溢流口的中和反应器来进行前述中和反应，实现了铬酸钠碱性液中和除杂过程的自动化和连续化。
文档编号C01G37/14GK102642870SQ201110153029
公开日2012年8月22日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者张国庆, 李先荣, 王方兵, 陈宁 申请人:四川省安县银河建化(集团)有限公司