一种Ti‑MWW分子筛的合成方法与流程

本发明属于无机合成及催化剂制备领域，具体地说是涉及一种Ti-MWW分子筛的合成方法。

背景技术：

MWW分子筛于上世纪20年代由美国Mobil公司开发成功，MWW分子筛有三套独立的孔道体系组成：超笼(0.7l×0.71×l.82nm)与层间十元环相连接(0.40×0.54nm)的孔道体系、层内十元环二维交叉正弦网状孔道体系(0.40×0.59nm)以及位于晶体外表面深度为0.70nm的12元环孔穴(0.70×0.7l×0.7l nm)。

MWW系列分子筛主要包括MCM-22(US 4954325)、MCM-49(US 5236575)、MCM-56(US 5362697)和ITQ-2(US6231751)，硅铝型的MWW分子筛在催化裂化(US 4,983,276)、苯烷基化(US 4,992,615)等酸催化反应中表现出了卓越的性能，而将过渡金属引入MWW分子筛中形成的过渡金属掺杂的MWW分子筛在催化氧化中表现出了优异的性能：如将Sn引入MWW分子筛中，在生物质催化、B-V氧化反应中表现优异(Chemsuschem,Highly Active and Recyclable Sn-MWW Zeolite Catalyst for Sugar Conversion to Methyl Lactate and Lactic Acid，Guo Q,Fan F,Pidko E A,et al，2013,6(8):1352-6)；将Fe植入MWW分子筛分子筛中，可以应用于苯羟化制备苯酚中(化学研究,Fe-MCM-22分子筛催化苯一步氧化制苯酚，刘宁,郭泉辉，2008,19(2):25-27)；将Ti引入MWW分子筛中，可以将醛酮高效转化为对应的肟(CN103288677A)，且已经工业化生产。

然而，采用现有技术较难合成高活性的Ti-MWW分子筛。常规途径合成Ti-MWW分子筛时，未被利用的钛源以非骨架钛的形式存在于Ti-MWW分子筛中，因此Ti-MWW分子筛合成后需要采用较高浓度的酸处理较长时间以移除Ti-MWW分子筛非骨架钛。如专利(CN 100579905C)将表面活性剂引入MWW分子筛合成过程中，提高了其催化活性，但合成之后均需要用0.5～18mol/L的酸洗移除非骨架钛才能有催化活性，且成胶过程需要严格控制，操作难度大，合成时间长，不利于Ti-MWW分子筛的工业化生产和应用。专利(CN 1321061C)，将氟离子引入Ti-MWW分子筛中，不需要将钛源、硅源分别成胶，只需要控制钛源的水解过程，降低了合成工艺难度，且重复性好，但在合成初期钛水解成钛酸盐，导致钛最终无法进入骨架，导致合成的Ti-MWW分子筛催化活性较低。

同时，常规的Ti-MWW合成过程中，加入价格便宜的无机碱氢氧化钠会导致氢氧化钠与钛反应生成钛酸盐，为解决这一问题，现有技术中通常采用价格昂贵的有机碱代替。导致Ti-MWW分子筛的合成成本提高，不利于分子筛的工业化生产和应用。

因此，针对上述现有技术中的问题，研发一种Ti-MWW分子筛的合成方法，能够缩短晶化时间，制备得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸处理除去非骨架钛，且合成过程可控，工艺简单，操作难度低，重复性好，利于分子筛的工业化生产和应用就具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Ti-MWW分子筛的合成方法，以克服现有技术中的上述缺陷，能够缩短晶化时间，制备得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸处理除去非骨架钛，且合成过程可控，工艺简单，操作难度低，重复性好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ti-MWW分子筛的合成方法，包括如下步骤：

(1)将底物硅源、硼酸、有机模板剂、水和氢氧化钠混合均匀，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前躯体；

(2)将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理后，在冰水浴条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀后，升温到140～170℃，再次晶化20～50h，然后经冷却、过滤、洗涤、烘干得到产品Ti-MWW原粉；

(3)将步骤(2)制备的Ti-MWW原粉与铵溶液进行交换，经过抽滤、烘干、焙烧得到Ti-MWW分子筛。

根据本发明，所述步骤(1)中硅源(以SiO₂计)、硼酸(以B₂O₃计)、有机模板剂、水和氢氧化钠(以Na₂O计)的摩尔比为1:(0.02～1):(0.05～1):(5～20):(0.02～0.2)。

根据本发明，所述步骤(2)中钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比(0.01～0.1):1。

根据本发明，所述步骤(1)中的硅源为硅溶胶、硅酸和白炭黑中的一种或几种。

根据本发明，所述步骤(1)中的有机模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶中一种或两种。

根据本发明，所述步骤(2)中的钛源为有机钛源或无机钛源，所述有机钛源选自钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种，所述无机钛源为硫酸钛和四氯化钛中的一种或两种。

根据本发明，所述步骤(2)中胶体磨的转速为2500～4500转/分，转齿大径为50～200mm，胶体磨处理1～5h。

根据本发明，所述步骤(3)中，Ti-MWW分子筛原粉与0.5～2mol/L的铵溶液按照质量比1:(5～20)混合，在30～90℃搅拌1～10h。

根据本发明，步骤(3)中铵溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种或几种。

根据本发明，所述步骤(3)中焙烧条件为300～700℃空气气氛中焙烧4～10h。

与现有技术相比，本发明的Ti-MWW分子筛的合成方法具有以下优点：

1)本发明的Ti-MWW分子筛的合成方法，是对Ti-MWW分子筛晶化机理研究、大量实验得到的研究成果，改变了现有技术中通过硅源、钛源等底物直接成胶再进行晶化的方法，通过先将硅源预晶化成含有MWW基本结构单元的母液，骤冷使得分子筛母液停止晶化，之后在冰水浴中加入钛源，避免了在合成初期钛水解成钛酸盐，最终无法进入骨架的问题；钛源在后续工艺步骤中加入，有效避免了钛的聚合。因此，钛源利用率高，合成的Ti-MWW分子筛不含非骨架钛，催化活性高；

2)常规的Ti-MWW分子筛合成需要晶化5～7天，本发明加入了无机氢氧化钠作为矿化剂，提高了合成体系的碱度，缩短了MWW结构的成核时间，从而缩短了合成时间。

3)Ti-MWW分子筛合成后不需要采用较高浓度的酸回流处理较长时间以除去非骨架钛，简化了合成工艺，提高了合成过程的可控性，降低了操作难度，利于分子筛的工业化生产和应用。

附图说明

图1为实施例1～6以及对比例1得到的Ti-MWW分子筛XRD谱图。

图2实施例1～6以及对比例1得到的Ti-MWW分子筛的紫外可见吸收光(UV-Vis)谱图。

其中：

图1中横坐标表示XRD衍射仪扫描的2θ角度范围，纵坐标表示衍射峰强度。a、b、c、d、e、f和g曲线分别表示实施例1-6制备的Ti-MWW分子筛A至F的XRD谱图。

图1中2θ＝7.22°、7.9°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°为MWW结构特征衍射峰。

图2中横坐标表示波长，纵坐标表示吸收峰强度。a、b、c、d、e和f曲线分别表示实施例1-6制备的Ti-MWW分子筛的UV-Vis谱图，g曲线表示对比例1制备的未经过酸洗的Ti-MWW分子筛G的UV-Vis谱图，h曲线表示对比例1经过酸洗后的Ti-MWW分子筛H的UV-Vis谱图。

图2中220nm处对应于骨架钛的吸收峰，260nm处对应于非骨架钛的吸收峰。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

以下实施例中所使用的原料均为市售。

下列实施例中，硅源为硅溶胶、硅酸和白炭黑中的一种或几种。但不限于上述几种，可采用现有技术中常规的制备Ti-MWW分子筛的硅源。

有机模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶中一种或几种。但不限于上述两种，可采用现有技术中常规的制备Ti-MWW分子筛的有机模板剂。

有机钛源选自钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种，所述无机钛源为硫酸钛和四氯化钛中的一种或两种。但不限于上述几种，只要能够提供钛源，使得钛原子能够进入Ti-MWW分子筛骨架，就能替换。

铵溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种或几种，但不限于上述几种，只要能够提供铵根离子，与Ti-MWW分子筛中的钠离子进行交换，就能替换。

实施例1、Ti-MWW分子筛的合成

(1)制备MWW前躯体

底物30％硅溶胶(以SiO₂计)、硼酸(以B₂O₃计)、六亚甲基亚胺、水和氢氧化钠(以Na₂O计)按照摩尔比为1:0.67:1.0:15:0.08混合均匀，然后在120℃晶化30h得到含有MWW基本结构单元的母液(MWW前躯体)。

(2)制备Ti-MWW原粉

将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理3h后，在冰水浴条件下缓慢加入钛酸四丁酯，搅拌均匀后升温至170℃，晶化20h后冷却、过滤、洗涤、烘干得到Ti-MWW原粉。其中，钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比0.03:1，胶体磨的转速为4400转/分，转齿大径50毫米。

(3)Ti-MWW分子筛骨架脱钠、有机模板剂

将步骤(2)制备的Ti-MWW原粉与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按照质量比1:10混合，在60℃搅拌5h后抽滤、烘干，得到Ti-MWW分子筛A。

经XRD检测，Ti-MWW分子筛A的XRD谱图如图1中a曲线所示。将样品于550℃在空气气氛中焙烧6h，得到不含有机模板剂和钠的Ti-MWW分子筛A，其UV-Vis谱图如图2中a曲线所示。

实施例2、Ti-MWW分子筛的合成

实施例2的其余均同实施例1，区别在于：

步骤(1)中的硅源为硅酸(固体)，各底物的摩尔比为1:0.02:1.0:10:0.04，在170℃晶化10h；

步骤(2)中，将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理5h，胶体磨的转速为2500转/分，转齿大径200毫米，钛源为钛酸四乙酯，钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比0.1:1，在140℃晶化50h。

步骤(3)中Ti-MWW原粉与0.5mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液按照质量比1:20混合，在90℃搅拌1h后抽滤、烘干，得到Ti-MWW分子筛B。

经XRD检测，Ti-MWW分子筛B的XRD谱图如图1中b曲线所示。将样品于700℃在空气气氛中焙烧4h，得到不含有机模板剂和钠的Ti-MWW分子筛B，其UV-Vis谱图如图2中b曲线所示。

实施例3、Ti-MWW分子筛的合成

实施例3的其余均同实施例1，区别在于：

步骤(1)中硅源为白炭黑，各底物的摩尔比为1:0.67:0.05:20:0.2，在140℃晶化20h；

步骤(2)中将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理1h，胶体磨的转速为4500转/分，转齿大径200毫米，钛源为硫酸钛，钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比0.01:1，在150℃晶化30h。

步骤(3)中Ti-MWW原粉与2.0mol/L的NH₄NO₃溶液按照质量比1:5混合，在30℃搅拌10h后抽滤、烘干，得到Ti-MWW分子筛C。

经XRD检测，Ti-MWW分子筛C的XRD谱图如图1中c曲线所示。将样品于300℃在空气气氛中焙烧10h，得到不含有机模板剂和钠的Ti-MWW分子筛C，其UV-Vis谱图如图2中c曲线所示。

实施例4、Ti-MWW分子筛的合成

实施例4的其余条件均同实施例1，区别在于：

步骤(1)中硅源为30％硅溶胶，模板剂为哌啶，各底物的摩尔比为1:1:0.08:5:0.02，在170℃晶化10h；

步骤(2)中将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理3h，胶体磨的转速为2500转/分，转齿大径100毫米；钛源为钛酸四丁酯，钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比0.05:1，170℃晶化20h。

步骤(3)中Ti-MWW原粉与1.0mol/L的NH₄NO₃溶液按照质量比1:10混合，在50℃下搅拌10h后抽滤、烘干，得到Ti-MWW分子筛D。

经XRD检测，Ti-MWW分子筛D的XRD谱图如图1中d曲线所示。将样品于600℃在空气气氛中焙烧4h，得到不含有机模板剂和钠的Ti-MWW分子筛D，其UV-Vis谱图如图2中d曲线所示。

实施例5、Ti-MWW分子筛的合成

实施例5的其余条件均同实施例1，区别在于：

步骤(1)模板剂为哌啶，各底物的摩尔比为：1:0.67:0.08:12:0.05，在160℃晶化30h；

步骤(2)中中将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理3h，胶体磨的转速为3500转/分，转齿大径50毫米；钛源为硫酸钛，钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比0.05:1，170℃晶化20h。

步骤(3)中Ti-MWW原粉与1.0mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液按照质量比1:20混合，在40℃下搅拌7h后抽滤、烘干，得到Ti-MWW分子筛E。

经XRD检测，Ti-MWW分子筛E的XRD谱图如图1中e曲线所示。将样品于550℃在空气气氛中焙烧6h，得到不含有机模板剂和钠的Ti-MWW分子筛E，其UV-Vis谱图如图2中e曲线所示。

实施例6、Ti-MWW分子筛的合成

实施例6的其余条件均同实施例1，区别在于：

步骤(1)中模板剂为哌啶，各底物的摩尔比为：1:0.03:0.04:16:0.05，在100℃晶化30h；

步骤(2)中中将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理3h，胶体磨的转速为2500转/分，转齿大径50毫米；钛源为四氯化钛，钛源(以TiO₂计)与硅源(以SiO₂计)的摩尔比0.05:1，140℃晶化50h。

步骤(3)中Ti-MWW原粉与1.0mol/L的NH₄Cl溶液按照质量比1:10混合，在30℃下搅拌10h后抽滤、烘干，到的Ti-MWW分子筛F。

经XRD检测，Ti-MWW分子筛F的XRD谱图如图1中f曲线所示。将样品于400℃在空气气氛中焙烧5h，得到不含有机模板剂和钠的Ti-MWW分子筛F，其UV-Vis谱图如图2中f曲线所示。

由图1和图2可以看出，实施例1～6得到的XRD表明所合成的Ti-MWW均具有较好的结晶度，UV-Vis谱图表明，Ti-MWW分子筛A至F在260nm处均未有吸收峰，表明Ti-MWW分子筛A至F中均没有非骨架外钛。由此可见，本发明的合成方法的钛源利用率高。

实施例7、Ti-MWW分子筛的合成

实施例7的其余条件均同实施例1，区别在于：

步骤(1)中硅源为摩尔比为1:1的白炭黑和硅酸(固体)，模板剂为摩尔比为1:1的六亚甲基亚胺与哌啶；

步骤(2)中钛源为摩尔比为1:1的钛酸四丁酯和钛酸四乙酯；

步骤(3)中Ti-MWW原粉与0.5mol/L的NH₄Cl溶液和NH₄NO₃溶液按照质量比1:5:5混合。

经XRD检测，实施例7制备得到的Ti-MWW分子筛的XRD谱图与图1中a曲线类似，其UV-Vis谱图如图2中a曲线类似。

对比例1、

采用Wu等(Journal of Physical Chemistry B,A Novel Titanosilicate with MWW Structure.I.Hydrothermal Synthesis,Elimination of Extraframework Titanium,and Characterizations,Wu P,Tatsumi T,Takayuki Komatsu A,et al.,2001,105(15):2897-2905)的方法合成Ti-MWW分子筛，以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，按照计量1SiO₂:0.033TiO₂:0.67B₂O₃:1.4HMI:19H₂O进行反应。具体步骤为：

将HMI和水均分两份，将钛酸四丁酯和硼酸分别加到均分的溶液中，然后在两个体系中加入同样质量的硅溶胶，搅拌后，将二者混合、晶化温度170℃，晶化5天后冷却、抽滤、烘干，得到Ti-MWW分子筛G，其XRD谱图如图1中g曲线所示所示。将Ti-MWW分子筛G直接在550℃焙烧6h，然后检测Ti-MWW分子筛G的UV-Vis如图2中的g曲线所示。

另一方面，将Ti-MWW分子筛G用2mol/L的HNO₃按照1:20固液比回流酸洗20h后，过滤，干燥并于550℃焙烧6h，得到Ti-MWW分子筛H，并检测Ti-MWW分子筛H的UV-Vis如图2中的h曲线所示。

结果表明，对比例1制备得到的Ti-MWW分子筛具有较好的结晶度，但不经过酸洗，直接进行检测，UV-Vis谱图上反映出非骨架钛的峰；必须经过较高浓度酸处理后才能得到无骨架外钛的Ti-MWW分子筛。

由此可知，对比例1的方法合成的Ti-MWW分子筛的钛源利用率低，经过较高浓度的酸和较高的固液比回流处理较长时间后，才能除去分子筛中的非骨架钛，导致合成工艺复杂繁琐，合成时间长，成本高。同时由于过过滤液中存在未被利用的钛，因此过滤液还需要进行钛回收处理，导致后续处理复杂，不利于工业化应用。

实施例8、催化活性测试

以环己酮氨肟化反应来评价所合成的Ti-MWW分子筛的催化活性，并与对比例1进行对比。催化反应条件为：20mmol环己酮，24mmol H₂O₂，30mmol NH₃，20g 85％的叔丁醇溶液，温度为65℃，H₂O₂逐滴加入，1.5h滴加完成后再保温0.5h，采用气相色谱分析产物环己酮肟和反应物环己酮，反应条件1为0.1g催化剂，反应条件2为0.025g催化剂。结果如表1所示：

表1 Ti-MWW分子筛的催化活性

由表1的结果可以看出，在催化剂量远远过量的情况下，本发明的实施例1-7合成的Ti-MWW分子筛具有相近的转化率和选择性，本发明的合成方法与普通合成方法合成的Ti-MWW分子筛具有相当的转化率和选择性。而当催化剂量不足的情况下，本发明合成的Ti-MWW与普通合成方法合成的Ti-MWW分子筛相比，在相近钛含量的情况下，本发明的合成方法合成的Ti-MWW分子筛具有更高的转化率和选择性。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。