金属磷酸盐分子筛、制备和使用方法
【专利说明】金属磷酸盐分子筛、制备和使用方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年11月30日提交的美国申请No. 13/690, 087和2012年11月 30日提交的美国申请No. 13/690, 078,现在的US 8, 569, 558的优先权，通过引用将其全部 内容并入本文中。 发明领域
[0003] 本发明涉及指定为A1P0-67的新一族带电金属磷酸盐（metallophosphate)基分 子筛，所述分子筛具有可用作烃转化反应的催化复合物或者用作分离方法的分离材料的 LEV拓扑。它们由以下经验式表示：
[0004] R+A2+EPxSiyOz
[0005] 其中M为二价骨架金属如镁或锌，R为有机铵阳离子如乙基三甲基铵和二甲基铵， 且E为三价骨架元素如铝或镓。
[0006] 发明背景
[0007] 沸石为微孔且由分享AKV和SiO2四面体的角形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然 存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石使用合适Si、Al来源和结构导 向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子借助水热合成而制备。结构导向剂居于沸石的 孔中且对最终形成的具体结构负主要责任。这些物种平衡了与铝有关的骨架电荷并还可用 作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力且能可逆地 解吸分散于整个晶体内部空隙中的吸附相而不置换任何原子，这构成永久沸石晶体结构。 沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在沸石的外表面上以及在沸石孔内的内表面 上进行。
[0008] 在1982年，Wilson等人开发了铝磷酸盐分子筛，通常称为A1P0,其为具有沸石 的许多相同性能的微孔材料，但是是不含二氧化硅的，由AKV和PO 2+四面体组成，参见US 4310440。随后，电荷借助SiO2四面体取代PO2+四面体引入中性铝磷酸盐骨架中以产生 SAPO分子筛，参见US 4440871。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐中的另一方法是[M2+O2]2^四 面体取代AlO 2-四面体，这得到MeAPO分子筛，参见US 4567029。此外可借助将SiOjP [M2+O2F四面体同时引入骨架中而将骨架电荷引入AlPO基分子筛上，得到MeAPSO分子筛， 如 US 4973785 所示。
[0009] 在这些独创专利中，公开了具有LEV拓扑的金属磷酸盐材料。MAP0-35,具有LEV拓 扑的铝磷酸镁材料公开于US 4567029中，其中奎宁环用作结构导向剂。同样，US 4440871 公开了 SAP0-35,硅铝磷酸盐，其也使用奎宁环结构导向剂合成。在US 4973785中，公开 了 MeAPSO组合物CoAPS0-35,其除Al和P外，在骨架中包含钴和硅，且使用甲基奎宁环作 为结构导向剂。在该早期著作以后，SAP0-35使用环己胺作为结构导向剂制备，参见Lohse 等人，Crystal Research and Technology (1993)，28 (8)，1101-1107。随后，SAP0-35 在多 种条件下，包括在乙二醇中（参见 Venkatathri 等人，JCS Faraday Transactions(1997)， 93 (18) ,3411-3415)以及在含水和氟化物介质中（参见Prakash等人，Chem. Mater. (1998)， 10,932-941)使用六亚甲基亚胺作为结构导向剂制备。Wang等人近期公开了包含Mg并使 用N-甲基哌啶和1，2_二氨基环己烷作为结构导向剂合成的MAPO-35材料，参见Dalton Transactions(2012)，41 (22) ,6855-6860)。最近，Cao等人公开了用三乙基甲基铵结构导 向剂制备SAP0-35,参见美国专利申请公开（2012)，US 20120157741 Al。
[0010] 与以上现有技术相反，申请人使用非常简单且市售的乙基三甲基铵（ETMA+)和二 乙基二甲基铵（DEDMA +)结构导向剂合成了多种新材料和新结构。此处呈现的该研宄的一 个成果是指定为A1P0-67的新一族带电金属磷酸盐骨架材料，其包含+3价金属，例如铝或 镓，以及另外至少一种+2价金属，例如镁或锌，和硅。当+3价金属为Al时，这对应于SAP0、 MeAPO和MeAPSO组合物。A1P0-67材料具有属于称为ABC-6网的结构类别的LEV拓扑，参 见American MineroIogist，66, 777-788 (1981)。微孔A1P0-67材料可用简单的乙基三甲基 铵（ETM+)和二乙基二甲基铵（DEDM +)结构导向剂制备。
[0011] 发明概述
[0012] 如所述，本发明涉及指定为A1P0-67的一族新金属磷酸盐分子筛。本发明一个实 施方案为微孔结晶材料，所述材料具有至少ECV和PO 2+四面体单元以及此外[M2+02]21 口 3102四面体单元中的至少一种的三维骨架，和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验 组成：
[0013] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0014] 其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn 2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、 Ni2+，"m"为M:E摩尔比且为0-1.0, R为选自乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二甲基铵 (DEDM+)及其混合物的有机铵阳离子，"r"为R:E摩尔比且具有0. 1-2. 0的值，E为选自铝、 镓、铁、硼及其混合物的+3价元素，"X"为P:E摩尔比且为0. 5-2. 0, "y"为Si :E摩尔比且 为0-1.0, "m"+ "y"彡0.02,且"z"为0:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
[0015] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0016] 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-间距和强度的x射线衍射图：
[0017] 表 Al
[0018]
【主权项】
1. 微孔结晶金属磷酸盐材料，其具有EO^和PO2+以及[M2+02] 和SiO2四面体单元中的 至少一种的三维骨架和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成： RrM2二EPxSiyOz 其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的+2价骨架阳离子，"m"为M:E摩尔比且为 0-1.0,R为选自乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二甲基铵（DEDMA+)及其混合物的有机铵阳 离子，"r"为R:E摩尔比且具有0. 1-2的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素， "x"为P:E摩尔比且具有0. 5-2. 0的值，"y"为Si:E摩尔比且为0-1. 0，"m"+ "y"彡0. 02， 且"z"为0: (A1+E)摩尔比且具有由以下方程式确定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-间距和强度的x射线衍射图： 表Al
2. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中M选自铍、镁、锌、钴、锰、铁（II)、镍及其混 合物。
3. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中金属磷酸盐材料对至少400°C的温度而言 是热稳定的。
4. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中R为ETM+或DEDM+，或者ETM+和DEDM+ 的混合物。
5. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其在改性，包括在铵煅烧条件下铵煅烧以及任 选另外离子交换以后形成改性微孔金属磷酸盐A1P0-67M，所述A1P0-67M具有EO2'PO/以 及[M2+02]21P5102四面体单元中的至少一种的三维骨架和由以下经验式给出的组成： M'nPX2+EPxSiy0z 其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+， "m"为M:E摩尔比且为0-1. 0，M'选自NH4+、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，"n" 为M' ：E摩尔比且具有0. 03-2. 0的值，"p"为M'的加权平均价且为1-3,E为选自铝、镓、铁、 硼及其混合物的三价元素，"x"为P:E摩尔比且为0. 5-2. 0，"y"为Si:E摩尔比且为0-1. 0， "m" + "y"彡0. 02,且"z"为0:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值： z=(p?n+2 ?m+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-间距和强度的x射线衍射图： 表Al
6. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其在煅烧，包括将权利要求1的金属磷酸盐在 煅烧条件下在空气和环境水蒸气的存在下加热以除去有机阳离子以后形成A1P0-67C，所述 A1P0-67C包含E02_、PO2+以及[M2+02] 2_和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架且由以 下经验式表征： HA2+EPxSiyOz 其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+， "m"为M:E摩尔比且为0-1.0,H为质子，"a"为H:E摩尔比且具有0. 1-2.0的值，E为选自 铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"x"为P:E摩尔比且为0.5-2. 0，"y"为Si:E摩尔比 且为0-1. 0, "m" + "y"彡0. 02,且"z"为0:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值： z= (a+2 ?m+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表B所述d-间距和强度的x射线衍射图： 表B
7. 制备微孔结晶金属磷酸盐的方法，所述微孔结晶金属磷酸盐具有EOpPO2+以及 [M2+O2]2IPSiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和基于所合成和无水由以下经验式表 示的组成： RA2+EPxSiyOz 其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的2+价骨架阳离子，"m"为M:E摩尔比且为 0-1. 〇，R为选自乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二甲基铵（DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离 子，"r"为R:E摩尔比且具有0. 1-2. 0的值，E为选自铝、镓、铁（III)、硼及其混合物的三价 元素，"x"为P:E摩尔比且为0. 5-2. 0, "y"为Si:E摩尔比且为0-1. 0, "m" + "y"彡0. 02， 且"z"为0:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-间距和强度的x射线衍射图： 表Al
所述方法包括形成包含R、E、P，以及M和Si中的至少一种的反应性来源的反应混合物， 将反应混合物在60-200°C的温度下加热足以形成金属磷酸盐的时间，所述反应混合物具有 根据氧化物的摩尔比表示的以下组成： aR20:bMO:E2O3:cP205:dSiO2:eH20 其中"a"具有0. 25-16的值，"b"具有0-2. 0的值，"c"具有0. 8-8的值，"d"具有0-4 的值，且"e"具有30-800的值，且其中"b"和"d"的值之和为大于0. 01。
8. 使进料与权利要求1、8或9的微孔结晶金属磷酸盐接触的方法，其中方法为烃转化 方法或分离方法。
9. 根据权利要求7的方法，其中烃转化方法选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚 合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢 脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气转变方法、烯烃二聚、低聚、脱蜡及其组合。
10. 根据权利要求7的方法，其中分离方法基于组分的分子尺寸、组分的极性度或者组 分与材料的离子交换。
【专利摘要】合成指定为AlPO-67的一族新结晶微孔金属磷酸盐。这些金属磷酸盐由经验式R+rMm2+EPxSiyOz表示，其中R为有机铵阳离子如ETMA+或DEDMA+，M为2+价骨架金属碱土或过渡金属，且E为三价骨架元素如铝或镓。AlPO-67组合物显示出LEV骨架拓扑且具有进行各种烃转化方法的催化性能和用于分离至少一种组分的分离性能。该材料可用作烃转化方法的催化复合物或者可用于从混合物中分离至少一种组分。
【IPC分类】C10G47-20, B01J31-02, B01J27-18, C01B25-26, C10G11-02, C01B39-46, B01J27-182, C01B39-54, C07F15-02, C07F15-00, B01J29-82, C07C2-66, B01J27-14, C10G35-06, C07C5-22
【公开号】CN104822454
【申请号】CN201380062058
【发明人】G·J·刘易斯, L·M·奈特, P·雅库布扎克, J·E·斯坦奇克
【申请人】环球油品公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年11月25日
【公告号】EP2925436A1, WO2014085279A1