一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子吸附树脂的合成技术领域，具体涉及一种同时选择性去除硝酸 盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法。
【背景技术】
[0002] 氮、磷是引起水体富营养化的主要元素，工业和城市污水处理厂排水被认为是造 成接收水体富营养化的N、P的主要来源。我国自2003年7月1日起实施《城镇污水处 理厂污染物排放标准》（GB18918-2002)后，对城镇污水处理厂出水氨氮、TN、TP提出了严 格的要求（TN〈15mg/L，TP〈0. 5mg/L)。目前国内城市污水普遍采用二级生化法处理，但由 于常规工艺中存在碳源、泥龄和硝酸盐等问题，使得现行被广泛应用的生物脱氮除磷工艺 系统对N、P的同时去除效果不佳，出水氮、磷等指标难以稳定达标(付乐，李树苑，钱望 新等.低碳源城市污水的强化脱氮除磷工艺研究.中国给水排水.2009,25(1):26-29; 陈进军，王长伟，韩蕙等.城市污水二级硝化出水的离子交换脱氮除磷.环境化 学.2009, 28(6) :799-803 ;李彬，宁平，陈玉保等.氧化镧改性沸石除磷脱氮研究.武汉 理工大学学报.2005, 27(9) :56-59)。因此，针对污水处理厂二级出水中的硝酸盐和磷酸盐， 开展深度处理特别是同步去除技术的研究势在必行。
[0003] 对于低浓度的硝酸盐或磷酸盐去除，吸附技术由于去除率高、吸附速度快、工艺简 单和操作方便等特点而被认为是最有前途的技术之一，受到越来越多的学者关注。目前， 对于水体中硝酸盐去除，已开发了对硝酸盐具有较高吸附选择性的三乙胺胺化的强碱离子 交换树脂（Samatya S, Kabay N, Yuksel U, Arda M, Yuksel M. Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins. Reactive & Functional Polymers. 2006,66(11) :1206-1214 ;Samatya S，Yuksel U，Arda M，Kabay N, Yuksel M. Investigation of selectivity and kinetic behavior of strong-base ion exchange resin Purolite A 520E for nitrate removal from aqueous solution. Separation Science and Technology. 2006, 41 (13): 2973-2988)，该树脂在水体中存在溶 解性共存阴离子（SO42' HCO3、Cf等）时可选择性去除硝酸盐，但对磷酸盐没有选择性吸 附作用。而对于磷酸盐，大量不同类型的吸附材料如粉煤灰、天然矿石、农业废弃物、沸石及 改性沸石、离子交换树脂等被开发并研究其对水体中磷酸盐的吸附，尤其是在合适的载体 上制备金属络合物吸附剂，具有提高吸附材料的物化稳定性及对磷酸盐的吸附选择性的优 点（Henry WDj Zhao DY, SenGupta AKj Lange C. Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water. Reactive & Functional Polymers. 2004:60109_60120)〇 这 种金属络合物吸附剂可在水体中存在溶解性共存阴离子（SO42' HCO3、Cf等）时达到选择 性去除磷酸盐的目的，但这种材料对硝酸盐并无选择性吸附作用。
[0004] 然而，将吸附技术用于污水处理厂生化处理二级出水中硝酸盐及磷酸盐的同步去 除研究还少见报道，且很少考虑水体中普遍存在的SO42^HCO 3、C厂等共存阴离子的竞争吸 附影响。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是提供了一种能够同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复 合功能树脂的合成及应用方法，该复合功能树脂在水体中存在SO 42、HCO3、Cl等溶解性共 存阴离子时，可同时选择性去除水体中的硝酸盐和磷酸盐，实现了污水处理厂生化处理二 级出水中低浓度硝酸盐及磷酸盐的同步深度去除。
[0006] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种同时选择性去除硝酸盐及磷 酸盐的复合功能树脂的合成方法，其特征在于具体步骤为： (1) 将氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁或明胶中的一种或多种混合溶于水中，制成水 相； (2) 以氯甲基苯乙烯和4-乙烯吡啶为单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、汽油或液蜡中的 一种或多种混合为致孔剂，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，将单体、交联剂、致孔 剂和引发剂混合均匀得到聚合反应的有机相，即油相； (3) 将水相加入到反应容器中，加热升温至45-50°C加入亚甲基蓝作为分散剂，然后将 油相加入到反应容器中，搅拌使油相分散均匀，再以5°C /min的升温速率继续加热升温至 75°C保温l_2h，继续升温至80°C保温2-3h，反应完全后降至室温，将反应容器中的反应混 合物过滤得到球形颗粒，用甲醇或乙醇清洗去除球形颗粒孔道中残留的致孔剂，经气流干 燥后得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂； (4) 在反应容器中将氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在乙醇中充分溶胀，然后 加入三乙胺溶液，搅拌加热升温至70°C使其充分反应，反应完全后降至室温，将树脂滤出， 用去离子水、甲醇或乙醇清洗，并用乙醇作溶剂抽提后烘干得到同时具有吡啶基团和三乙 胺基团的树脂； (5) 将同时具有吡啶基团和三乙胺基团的树脂通过过渡金属盐溶液进行过渡金属的负 载得到同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂。
[0007] 进一步限定，步骤（2)中的以氯甲基苯乙稀、4-乙稀吡啶和二乙稀苯为单体相中 的氯甲基苯乙烯占单体相总质量的30%-40%，4_乙烯吡啶为单体相总质量的30%-50%，二乙 烯苯为单体相总质量的10%_40%。
[0008] 进一步限定，步骤（3)中亚甲基蓝的加入量为水相体积的0? 3%-0. 6%。
[0009] 进一步限定，步骤（4)中的氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在乙醇中充分 溶胀，乙醇的用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂质量的5-10倍，溶胀2h以上， 三乙胺溶液的加入量为氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂质量的2-5倍，于70°C反应 8h以上。
[0010] 进一步限定，步骤（5 )中的过渡金属盐溶液的pH值范围为2. 0-5. 0，质量浓度范围 为500-1000mg/L，过渡金属盐为二价铜盐或三价铁盐。
[0011] 本发明所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方法，其特 征在于具体应用步骤为：将复合功能树脂装入树脂交换柱中，配制含硝酸盐、磷酸盐及其他 溶解性共存阴离子的混合溶液，其中其他溶解性共存阴离子为硫酸根、碳酸氢根或氯离子 中的一种或多种，将此混合溶液以10-20BV/h的流速通过树脂交换柱，吸附完成后，用氯化 钠溶液进行脱附，脱附后的树脂交换柱重复循环使用。
[0012] 进一步限定，所述的含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液的 pH值范围为7.0-9. 0。
[0013] 进一步限定，所述的氯化钠溶液的质量分数为2%_5%。
[0014] 进一步限定，所述的氯化钠溶液的pH值范围为3. 0-5. 0。
[0015] 本发明所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方法，其特 征在于该复合功能树脂应用于生化处理二级出水中硝酸盐及磷酸盐的去除，具体应用步骤 为：将复合功能树脂装入树脂交换柱中，然后将生化处理二级出水通过树脂交换柱，吸附完 成后，用氯化钠溶液进行脱附，脱附后的树脂交换柱重复循环使用。
[0016] 本发明的优点在于合成了一种同时具有吡啶基团和三乙胺基团的复合功能树脂， 该复合功能树脂同时具有吡啶过渡金属络合物对磷酸盐的选择性吸附作用及三乙胺基团 对硝酸盐的选择性吸附作用，在溶液中存在其他溶解性共存阴离子如硫酸根、碳酸氢根或/ 和氯离子时能够选择性的吸附硝酸盐与磷酸盐，从而达到同时选择性去除硝酸盐和磷酸盐 的目的，实现了污水处理厂生化处理二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的深度去除。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1制得的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的 FT-IR图谱，从中可以判断，1600. 3cm \ 1561. Ocm \ 1450.0 cm \ 1417. 8cm 1处的吸收峰证明 了吡啶基团的存在；另外，在3119. 9cm 1处的吸收峰证明了胺基的存在。
【具体实施方式】
[0018] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。